Технология агломерационного обжига свинцовых концентратов и аппаратурное оформление процесса

Наиболее интенсивное  выделение сернистых газов происходит в начальный период обжига. По мере выгорания серы концентрация S0₂ в обжиговых газах снижается. Особенно разубоживаются обжиговые газы в хвостовых вакуумных камерах, так как газопроницаемость остывающего агломерата в результате растрескивания возрастает, а щели у бортов вследствие усадки шихты увеличиваются.[6]

Агломерационные машины с  дутьем воздуха через слой шихты  устроены следующим образом. В камеры под паллетами со слоем шихты  вентилятором нагнетается воздух. Вся  рабочая ветвь агломашины снабжена укрытием для сбора обжиговых газов и создания хороших санитарных условий труда в цехе. Пространство в колпаке (укрытии) условно разделено на две зоны: богатого газа (в зоне интенсивного обжига) и бедного (в хвостовой части) газа. В области зоны богатого газа расположено 9 дутьевых камер, в которые воздух подают отдельным вентилятором под давлением 3—4 кПа, в области бедного газа — 6 дутьевых камер с отдельным вентилятором. Газы из-под колпака отсасываются раздельно двумя вентиляторами, обеспечивающими разрежение под колпаком около 20 Па.[2]

Богатые газы с 5—7 % SО₂ направляют в сернокислотное производство. В них переходит 55—60 % серы, содержащейся в шихте. Бедные газы с 2—2,5 % SO₂ либо возвращают на дутье в первые 9 камер (работа с рециркуляцией),  либо  после охлаждения   с   450—500 до 80 °С направляют на пылеулавливание в рукавные фильтры и выбрасывают в атмосферу.

Рис.3. Схема циркуляции обжиговых  газов

У дутьевых машин усложнен узел поджигания шихты (рис.).

Дутьевые агломашины снабжены тремя питающими бункерами: для постели, зажигательного слоя и основной шихты. Высота слоя постели равна 15—20 см, зажигательного слоя 20-25 мм и   основного   слоя   200-250 мм.

Постель приготовляют из оборотного агломерата крупностью 8—15 мм. Зажигательный  слой представляет собой мелкую фракцию шихты, которую отделяют на грохоте перед загрузкой шихты на агломерационную ленту. Зажигательный горн с газовыми горелками расположен между питателями зажигательного слоя и основной шихты. Зажженный слой, перемещаясь вместе с лентой, уходит под слой основной шихты. Под горном расположена единственная вакуумная камера. Разрежение в ней составляет 1 —1,5 кПа.[4]

Удельная производительность агломерационных машин с дутьем составляет 13—18 т/(м²-сут).

Рис. 4. Агломерационная машина с дутьем АКМНД-3-75

 

Агломерационные машины с  дутьем имеют ряд преимуществ по сравнению с машинами с просасыванием воздуха:

1)   больше удельная производительность по годному агломерату;

2)   возможность обжига шихты с более высоким содержанием свинца, так как исключается попадание образующегося при обжиге металлического свинца в дутьевые камеры;

3)   легче осуществить рециркуляцию бедных обжиговых газов и секционный отбор богатых газов, в результате чего степень использования серы из обжиговых газов может быть доведена до 85—90 %;

4)   устранение припекания шихты к колосникам, что удлиняет их срок службы;

5)   не нужно очищать дутьевые камеры от пыли.

Дальнейшее    совершенствование    агломерирующего обжига свинцовых концентратов связано с расширением применения агломерационных машин с дутьем, увеличением их мощности, использованием обжиговых газов для производства серной кислоты, применением дутья, обогащенного кислородом, улучшением подготовки шихты путем измельчения крупнокусковых материалов (оборотного агломерата, шлака, флюсов) до 3—6 мм, тщательного  перемешивания  и  окатывания  шихты.[3]

5 Шахтная плавка агломерата

Цель плавки — максимально извлечь  свинец в черновой металл и получить шлак, пригодный для последующей  переработки.[1]

Для восстановления свинца из РbО требуется слабо восстановительная атмосфера, получаемая от горения кокса. Восстановление из свободного оксида происходит по реакции:

 

РbО + СО = Рb + СО₂.                               (32) 

 

Она начинается уже при 200 °С и незначительной концентрации и газах СО. При шахтной плавке могут проходить следующие побочные реакции:

 

PbSO₄ + 4СО = PbS + 4СО₂.                      (33)  

 

Очевидно, что при избытке в  агломерате сульфата свинца снижается его извлечение в черновой металл. Для осуществления реакции, снижающей потери свинца, в шихту плавки часто загружают железную стружку.[3]

Восстановительную атмосферу в  печи обеспечивает взаимодействие продукта горения углерода СО, с твердым углеродом (реакция газификации).

 

СО₂ + С ↔ 2СО                                     (34)  

Для восстановления свинца из силиката и феррита:

 

2РbО • SiO₂ + 2СО = 2Рb + SiO₂ + 2СО₂,     (35)    

РbО • Fe₂O₃ + 2СО = Pb + 2FeO + 2СО₂       (36)  

 

 требуется более восстановительная атмосфера, чем для восстановления свободного оксида.

Цинк в агломерате находится  в форме ZnO и феррита ZnO • Fe₂О₃. При повышенном содержании его в сырье стремятся полнее удалить из агломерата серу для перевода оксида цинка в шлак на 85—90 %.[4]

Оксиды меди легко восстанавливаются, и медь переходит в свинец. Сульфиды меди образуют вместе с сульфидами других металлов самостоятельную фазу - штейн. На практике стремятся перевести медь в свинец на 80—90 %  в связи со сложностями переработки полиметаллических штейнов.[6]

В черновой свинец в основном переходят  мышьяк, сурьма, висмут, золото, серебро. Иногда при повышенных содержаниях  в агломерате мышьяка и сурьмы образуется самостоятельная фаза –  расплав арсенидов металлов (шпейза). В шпейзе растворяется значительное количество золота и серебра. Получение шпейзы нежелательно, так как отсутствуют рациональные методы ее переработки.[8]

Продуктами восстановительной  плавки свинцового агломерата являются черновой свинец, штейн, шлак, иногда шпейза, пыль и газы.[7]

Черновой свинец содержит 90-97 % свинца, остальное - многочисленные примеси. Его направляют на рафинирование.

Шлак свинцовой плавки представлен  почти на 90 % ((FeO,  ZnO,  СаО и SiO₂); %: 20-30 SiO₂ ;  3О-4О FeO; 5-25 ZnO; 14-20 CaO.

Свинец в шлаках находится в  виде взвешенных капель металла или  штейна, его содержание 1-2 %. В шлаки  переходит около 60 % германия, до 80 % индия и 20-30 % таллия. Шлаки направляют на переработку с целью извлечения цинка, свинца и других ценных компонентов.[2]

Штейны свинцового производства состоят  из сульфидов железа, меди, свинца и цинка, содержат растворенные в них золото и серебро. Их состав, %: 7-40 Сu; 16-45 Fe; 8-17 Pb; 1,5-8 Zn; 20-23 S. Штейны стремятся не получать; их переработка сопряжена с затратами энергии, материалов и потерями металлов.

Отходящие газы шахтных печей содержат СО, СО₂, N₂ и H₂O. После очистки от пыли их выбрасывают в атмосферу.[5]

Пылевынос составляет 4-6 % от массы агломерата. Пыли содержат, %: 45-55 Pb; 10-20 Zn; 2-3 Cd. а также селен, теллур, германий, индий и галлий. Пыли являются ценным полиметаллическим сырьем. Содержание редких металлов в пылях в 10-20 раз выше, чем в концентратах. Пыли направляют на отдельную переработку.[3]

6 Переработка шлаков свинцовой плавки

         В шлаки шахтной плавки переходит более 85 % цинка, 20 % меди, 2—3 % свинца и ряд ценных компонентов (индий, германий, немного золота и серебра). Переработка шлаков является обязательной стадией технологической схемы и позволяет довести общее извлечение свинца в товарный металл до 97—98 %.[9]

Для переработки шлаков применяют  фьюмингование, вальцевание и электротермию.

Фьюмингованием (шлаковозгонкой) называют процесс восстановительной обработки жидких шлаков продувкой смесью воздуха с восстановителем (природным газом или угольной пылью) при коэффициенте избытка воздуха  а = 0,6-0,7 и температуре 1200-1300 °С.[4]

Химизм фьюмингования описывается следующими реакциями:

 

ZnO + С = Zn _пар + СО,                            (37) 

Zn + СО = Zn _паp + СО₂,                          (38) 

 

Частично восстанавливается железо, что способствует отгонке цинка

 

ZnO + Fe = Zn _пар + FeO.                          (40) 

 

Металлический цинк кипит при 906 ^оС и удаляется из шлака в виде пара. Над поверхностью шлаковой ванны и в газоходе цинк вновь окисляется диоксидом углерода:

 

Zn_паp + СО₂ = ZnO + СО.                           (41) 

 

В атмосфере печи окисляются также  пары кадмия, свинца и летучего сульфида свинца. В результате возгоны полностью состоят из оксидов (тонкодиспсрсная пыль). Возгоны фьюминговых печей содержат 15-20 % PbO; 70-75 % ZnO; кадмий, индий и германий. Извлечение из шлаков в возгоны составляет до 90-94 % цинка, по 90-95 % свинца, индия и кадмия.[5]

В шлаке после фьюмингования остаются медь и благородные металлы, которые могут быть извлечены сульфидированием расплава с переводом этих металлов в штейн.[4]

Вельцевание шлаков - процесс восстановительной обработки твердых гранулированных шлаков без расплавления при 1100 - 1200 °С. Вельцевание проводят в трубчатых наклонных вращающихся печах в присутствии кокса.

Химизм вельцевания аналогичен фьюминг-процессу. В отличие от фьюминг-процесса, вельцевание осуществляют в непрерывном режиме.[3]

Выход вельц-возгонов составляет 20—25 %; их состав, %: 60— 65 Zn; 11—15 Pb; 0,5—1,0 Cd. В клинкере остаются медь, благородные металлы и избыточный кокс.  Клинкер отправляют на медеплавильные предприятия.

Вельцевание эффективно для переработки шлаковых  отвалов старых и действующих заводов.[2]

Электротермический  способ переработки шлаков также является восстановительным возгоночным процессом, осуществляется в руднотермических печах. Шлаковый расплав реагирует с коксом, который загружают на его поверхность. За одну операцию в печи получают жидкий металлический цинк, свинец штейн и отвальный шлак.

Недостатком электротермии является невысокая производительность, низкое извлечение цинка (около 70 %) и получение  цинка низкого качества. Этот способ переработки шлаков имеет oгpаниченное применение.[3]

7 Рафинирование чернового свинца

 Получаемый черновой свинец  содержит от 2 до 10 % примесей: медь, теллур, мышьяк, олово, сурьму, висмут, благородные  металлы и др, Основной примесью является медь (2-4 %), затем мышьяк и сурьма (по 0,5-1,0 %). Такой свинец не может быть использован в промышленности, кроме того, примеси представляют большую ценность.[5]

Рафинирование металла проводят до содержания суммы примесей 0,008 % (для свинца высшей марки СО).

Проводят операции: обезмеживание; обестеллуривание; удаление мышьяка, сурьмы и олова; обессеребрение (удаление серебра и золота); обесцинкование; обезвисмучивание; качественное рафинирование от кальция, магния, сурьмы и иногда цинка.[6]

Обезмеживание - наиболее трудоемкая операция. Она обязательна и перед электролитическим рафинированием. Удаление меди проводят в два приема - грубое и тонкое обезмеживание.

 В основе первой стадии (грубого обезмеживания) лежит снижение растворимости меди в свинце при понижении температуры: с 4-5 % при 700 - 750 °С до сотых долей процента при 330 °С.[7]

При охлаждении ванны свинца медьсодержащая фаза, как более легкая, всплывает на поверхность, и ее удаляют в виде медных шликеров. В шликеры при их съеме механически захватывается много свинца - до 15-20 % от поступившего на рафинирование.  С целью снижения потерь свинца и увеличения степени очистки от меди операцию проводят в два приема: при температуре 550-600 °С снимают сухие шликеры, а при температуре 340 °С  - жирные. Для получения сыпучих (сухих) шликеров с пониженным содержанием свинца ванну перемешивают и добавляют в нее древесные опилки или угольную мелочь. Шликеры снимают шумовкой, подвешенной к мостовому подъемному крану.[8]

Тонкое обезмеживание проводят с помощью элементной серы. Температуру ванны снижают до 340—345 °С и с помощью мешалки вводят серу в количестве 0,5-1,0 кг на 1 т свинца. В результате большего сродства серы к меди она селективно сульфидируется

 

2Cu + l/2S₂ == Cu₂S,                                       (42) 

 

Сульфид меди нерастворим в свинце, и образуются сульфидные шликеры; их удаляют с поверхности ванны. Остаточное содержание меди составляет 0,005 %.[5]

Для извлечения меди и свинца шликеры плавят в небольших электрических или пламенных печах с содой и железным скрапом.

На свинцовых заводах применяют  непрерывный способ грубого обезмеживания. Способ основан на сульфидировании меди с переводом ее  в штейн. Агрегат для осуществления процесса –отражательная печь или электропечь с глубокой свинцовой ванной, обеспечивающей снижение температуры с 1000—1100 °С (верхний слой) до минимально возможной на выходе из печи (примерно 400 °С). Сульфидирование меди осуществляется свинцовым концентратом в присутствии соды и восстановителя:  

                              

Na₂CO₃ + PbS + С = Na₂S + Pb + СО + СО₂,    (43)    

2Cu + PbS = Cu₂S + Pb.                                      (44)