Технология агломерационного обжига свинцовых концентратов и аппаратурное оформление процесса

 

Свинцовые концентраты перерабатывают на современных заводах либо по методу реакционной плавки (в горнах, электропечах, короткобарабанных печах), либо по методу восстановительной плавки.[7]

 

2 Способы переработка  свинцового сырья

Важнейшим свинцовым минералом  является галенит (PbS). В смешанных и окисленных рудах встречаются церруссит (РbСО₃) и англезит (PbSO₄).

Основные сопутствующие металлы  присутствуют в форме сфалерита (ZnS), халькопирита (CuFeS₂), гринокита (CdS), арсенопирита (FeAsS₂), пирита (FeS;). Пустая порода представлена различными силикатами и карбонатами.

Свинцовые руды содержат не более 8—9 % Pb и из-за низкого его содержания и комплексного характера не могут быть направлены на металлургическую переработку. Свинцовые концентраты содержат, %: 30—60 Pb; 1—12 Zn; до 10 Сu; 2—15 Fe; 9—15 S; 2—13 SiO₂; до 5 кг/т (Au+Ag).[8]

В качестве сырья на свинцовых заводах  используют также полупродукты, получаемые на медеплавильных, цинковых заводах, предприятиях вторичной металлургии (пыли, кеки, шламы).[8]

Свинец получают по пирометаллургической технологии, включающей выплавку чернового  свинца и его рафинирование.[2]

Основным способом получения  свинца является схема с использованием восстановительной шахтной плавки. Технология включает подготовку шихты, агломерирующий обжиг, шахтную плавку, огневое рафинирование чернового свинца.[3]

Рис. 1. Принципиальная  технологическая   схема   пирометаллургической   переработки сульфидных свинцовых  концентратов.

3 Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов

Назначение агломерирующего  обжига — подготовить свинцовый  концентрат к шахтной плавке на черновой свинец. Подготовка свинцовых сульфидных концентратов к плавке преследует следующие  цели:

1.  Удаление из концентрата серы путем окисления сульфидного сырья кислородом воздуха. Оптимальная степень десульфуризации зависит от химического состава свинцовых концентратов. Так, при наличии в концентрате значительных количеств меди в агломерате оставляют столько серы, чтобы при последующей плавке агломерата получить медный штейн, содержащий 15—25 % Сu. При переработке свинцового сырья, содержащего много цинка, обжиг ведут с максимальной десульфуризацией (окислительный обжиг «намертво»).

В зависимости от состава  сырья степень десульфуризации при агломерирующем обжиге колеблется от 60 до 85 %.

2.  В процессе подготовки достигается окускование мелкого материала и получение пористого, газопроницаемого агломерата. Свинцовые концентраты, поступающие на завод с обогатительных фабрик, представляют собой мелкодисперсный (<0,1 мм) материал, который не может быть загружен непосредственно в шахтную печь.

3.   При подготовке концентрата к шахтной плавке происходит перевод ценных летучих компонентов в газовую фазу с последующим извлечением их из обжиговых газов (S, As, Sb, Cd и редкие металлы). Такие элементы, как As, Sb, Tl и Cd, концентрируются в обжиговых пылях, улавливаемых при очистке газов от механических примесей. Из очищенных обжиговых газов утилизируют SО₂ и SO₃ с получением серной кислоты.[6]

Спекание и обжиг свинцовых  концентратов удобно производить на агломерационных машинах, отличительной особенностью которых является интенсивное продувка воздуха в процессе обжига через слой шихты. Такое аппаратурное оформление обжига позволяет легко совместить в одном металлургическом агрегате и окислительный обжиг свинцового концентрата и спекание обожженного материала.[9]

В настоящее время агломерирующий обжиг свинцовых сульфидных концентратов нашел повсеместное применение на свинцовых заводах.[6]

3.1 Подготовка шихты.

В задачу подготовки шихты входит получение однородной по крупности  и химическому составу смеси, обеспечивающей получение приемлемо  высоких показателей обжига и  последующей плавки.[11]

Шихту агломерационных машин составляют из концентратов, оборотов цинкового  производства (свинцового кека, клинкера), оборотов свинцового производства и флюсов (железной руды, известняка, кварца), В шихту вводят большое количество оборотного агломерата. На многих заводах перед шихтовкой концентраты подсушивают до 8—10 % влаги в барабанных вращающихся печах. Флюсы дробят и измельчают до 5—10 мм.[12]

Шихту готовят из расчета получения  агломерата, содержащего 45-50 % свинца, и  шлака с 25-28 % ZnO и 20-25 % SiO₂. Полученный агломерат должен быть самоплавким, чтобы при шахтной плавке не вводить флюсы. Количество вводимых в шихту агломерации флюсов должно быть минимальным для того, чтобы удешевить плавку и получить меньше шлака. Это достигается смешением разнородных концентратов, например, железистых, кремнистых и т. п. Оборотный агломерат дробят до крупности 6-8 мм.[3]

 Перед обжигом шихту перемешивают  в барабанных смесителях и  увлажняют до влажности 8-10 %.

В шихте агломерации содержание серы поддерживают в пределах 6-8 %, так как в случае избытка сульфидов при их горении выделяется много избыточного тепла, материал быстро спекается и сера выгорает не полностью. Требуемая десульфуризация достигается добавкой в шихту больших количеств оборотного агломерата 200-300 % от массы шихты.[5]

Обычно количество оборотных материалов свинцового и цинкового производства составляет 15-30 %, а флюсов – 15-20 % от массы исходной шихты.[4]

3.2Агломерация

Цель агломерирующего обжига - перевести  сульфиды металлов в оксиды и получить окускованный пористый материал.

 3.2.1 Термодинамика окисления сульфидов металлов.

Необходимость предварительного удаления из свинцовых концентратов серы и окисления сульфидов металлов до оксидов вызвана тем, что оксид свинца — наиболее легко восстановимое в процессе плавки соединение свинца. Недостаточно полное удаление серы из шихты, поступающей в плавку, приводит к потерям свинца с сульфидной фазой и снижению извлечения его в черновой металл.[6]

Удаление серы осуществляют путем нагревания концентрата в окислительной атмосфере (при избытке кислорода) до температуры 1000—1100°С. Окислительную атмосферу создают подачей воздуха, содержащего обычно около 21 % (по массе) кислорода.[5]

Между сульфидами металлов и кислородом воздуха происходят химические реакции, приводящие к окислению сульфидов:

 

MeS+2О₂⇄MeSO₄                                                   (1)

MeS + 1,5О₂ ⇄MeО + SO₂                                      (2)

MeS + О₂⇄Me+SО₂.                                               (3)

 

Устойчивое существование  основных компонентов обжигаемой шихты — сульфидов, сульфатов и оксидов металлов — определяется их упругостью диссоциации, составом газовой фазы, твердофазным взаимодействием их друг с другом.[6]

Термическая диссоциация  сульфидов происходит по реакции

 

2MeS⇄2Me+S₂.                                                        (4)

Выделяющиеся при этом пары серы в присутствии кислорода  окисляются до SO2:

 

S₂ + 2О₂⇄2SО₂.                                                       (5)

 

Сульфаты металлов диссоциируют на оксид металла и серный ангидрид:

 

MeSO₄⇄MeO+SO₃                                                   (6)

 

Оксиды металлов диссоциируют до металла с выделением кислорода:

 

2МеО⇄2Ме + О₂.                                                      (7)

 

С повышением температуры  диссоциация сульфидов, сульфатов  и оксидов металлов увеличивается.[5]

Газовая фаза над обжигаемой шихтой  содержит О₂, SО₂ и SО₃, между которыми устанавливается определенное соотношение благодаря протеканию обратимой реакции

 

2SО₂+0₂⇄2S0₃.                                                           (8)

 

Сосуществование сульфата и  оксида свинца при данной температуре зависит от состава газовой фазы. Обжиг сульфидного свинцового концентрата будет сопровождаться образованием сульфатов, если в газовой фазе поддерживать высокую концентрацию SО₃. При этом парциальное давление SО₃ в обжиговых газах (Pso₃ )г должно быть больше упругости диссоциации сульфатов металлов (Pso₃) c:

 

                                                          (9)

Уравнение представляет собой  при данной температуре процесса условие сульфатообразования (условие сульфатизирующего обжига).

Если концентрация SO₃ в обжиговых газах ниже, чем упругость диссоциации сульфатов металлов, то в процессе обжига преимущественно образуются оксиды.[11]

Поэтому регулируя температуру  обжига, а также скорость подачи воздуха и отвода газообразных продуктов  реакции (т. е. состав газовой фазы), можно осуществить и сульфатизирующий  (500—700°С), и окислительный (900—1000 °С) обжиг свинцового концентрата.[8]

 

3.2.2 Поведение при обжиге компонентов   свинцового   концентрата.

 Окисление сульфидов железа.    Пирит и  пирротин,  присутствующие   в   свинцовых   концентратах, при нагревании выше 300 °С диссоциируют с образованием сернистого железа и паров серы:

 

FeS₂→FeS +0,5S₂                                                        (10)

Fe_n S_n+1 → п FeS + 0,5S₂                                            (11)

 

Пары серы в окислительной  атмосфере воспламеняются при температуре 290 °С с образованием SO₂.[6]

Сернистое железо интенсивно окисляется по реакциям:

 

FeS + 1,5O₂ = FeO + SO₂                                           (12)

FeS + 2O₂ = FeSO₄.                                                     (13)

 

Сульфатообразование может происходить и в результате прямого окисления пирита:

 

FeS₂ + 3O₂ = FeSO₄ + SO₂.                                         (14)

 

При избытке кислорода  сульфат двухвалентного железа окисляется до трехвалентного:

 

2FeSO₄ + O₂ + SO₂ ⇄Fe₂ (SO₄)₃.                                  (15)

 

При повышении температуры  шихты сульфаты железа диссоциируют. В условиях агломерирующего обжига сульфаты железа диссоциируют практически полностью, так как упругость диссоциации FeSO₄ достигает 101,3 кПа при температуре около 665°С, a Fe₂(SO₄)₃ — при 710 °С:

 

FeSO₄ ⇄FeO + SO₃;                                                      (16)

Fe₂(SO₄)₃⇄Fe₂O₃ + 3SO₃.                                              (17)

 

В  окислительной  атмосфере  при температуре ниже 1000 °С наиболее устойчив оксид трехвалентного железа.

Окисление сульфидов меди при агломерирующем обжиге свинцовых концентратов протекает по следующей основной реакции:

 

Cu₂S + 1,5O₂ = Cu₂O + SO₂.                                         (18)

 

В продукте обжига медь находится  в основном в виде   Cu₂O, частично в виде ферритов (nСu₂O•mFе₂Oз)  и силикатов (xCu₂O•ySiO₂).

Окисление сульфидов цинка  и кадмия. Цинк присутствует в сульфидных концентратах в видя сфалерита ZnS. В окислительной атмосфере при низким температурах сфалерит окисляется до сульфата цинка, который при дальнейшем повышении температуры шихты выше 720 °С диссоциирует до оксида цинка. При температуре свыше 800 °С интенсивно происходит окисление сфалерита до оксида:

 

ZnS + 1,5O₂ = ZnO + SO₂.                                             (19)   

 

В продуктах обжига цинк в основном находится в виде оксида, частично в виде сульфата, ферритов и силикатов.[9]

Кадмий присутствует в  концентрате в виде сульфида кадмия CdS, в основном в виде изоморфной примеси в сфалерите. При обжиге CdS окисляется до CdSО₄ и CdO. При температуре свыше 940 °С CdSО₄ диссоциирует до CdO. Оксид кадмия при температуре свыше 1000 °С улетучивается.[8]

Окисление сульфида серебра. Серебро — обычный спутник  свинцовых минералов — встречается  в свинцовых концентратах в виде аргентита Ag₂S, который при обжиге окисляется до сульфата или металла;

 

Ag₂S + 2О₂ = Ag₂SО₄;                                                     (20)

Ag₂S + О₂ = 2Ag + SО₂.                                                  (21)

 

При температуре свыше 925 °C сульфат серебра диссоциирует:

 

Ag₂SО₄ ⇄2Ag + SО₂ + О₂.                                               (22)

 

Таким образом, в агломерате серебро находится в виде непрореагировавшего сульфида, сульфата и металла. Оксид серебра при температуре свыше 380 °С диссоциирует, поэтому в огарке не обнаруживается.[2]

Окисление соединений мышьяка, сурьмы и висмута. Мышьяк содержится в сульфидных концентратах в виде арсенопирита FeAsS₂ и аурипигмента AS₂S₃. Арсенопирит при нагревании в присутствии кислорода окисляется: