Технология агломерационного обжига свинцовых концентратов и аппаратурное оформление процесса

 

2FeAsS₂ + 7О₂ = Fe₂О₃ + As₂О₃ + 4SО₂.                          (23)

 

Трехсернистый мышьяк (аурипигмент) — летучее соединение и при обжиге частично возгоняется, частично окисляется:

 

2As₂S₃ + 9О₂ = 2As₂О₃ + 6SО₂.                                        (24)

 

Так как триоксид мышьяка заметно улетучивается уже при температуре 120 °С, а при 500 °С давление его пара достигает 101,3 кПа, то часть мышьяка уносится с газами.[3]

 

Сурьма присутствует в  свинцовом концентрате главным   образом в виде   стибнита Sb₂Sз. В окислительной среде при обжиге протекает реакция

 

2Sb₂S₃ + 9O₂ = 2Sb₂O₃ + 6SO₂.                                        (25)

 

Некоторая часть триоксида сурьмы возгоняется, но большая часть его окисляется до нелетучих Sb₂O₄ и Sb₂O₅.

Оксид сурьмы (V) образует с оксидами металлов антимонаты, например

 

ЗРbО + Sb₂O₅ = Pb₃ (SbO₄)₂.                                            (26)

 

Антимонаты — трудно разлагаемые нелетучие соединения.

Поведение при обжиге редких элементов и золота. При агломерации свинцовых концентратов редкие элементы распределяются по продуктам обжига: таллий на 50—55 % переходит в возгоны и концентрируется в пылях; селен и теллур на 70 % остаются в агломерате, а на 30 % возгоняются, уносятся с газами и концентрируются в пылях; галлий, германий и индий практически полностью остаются в агломерате.[2]

Золото встречается в  свинцовых концентратах в металлическом виде, при обжиге никаких соединений не образует и полностью остается в агломерате.[1]

3.2.3 Кинетика и механизм окисления сульфидов металлов.

Реакции, происходящие в  шихте при обжиге, протекают во времени, поэтому степень их завершения зависит не только от температуры, но и от продолжительности нагревания и скорости обжига сульфидов металлов.[7]

Скорость обжига сульфидных минералов зависит от следующих  основных факторов: температуры, физико-химических свойств обжигаемых сульфидов металлов и других компонентов шихты (в  том числе от крупности, пористости частиц), характера движения газового потока в слое шихты, концентрации кислорода в газовом потоке, степени обжига и др.[3]

Процесс сульфатообразования при 800°С протекает медленно и через 10 мин обжига доля свинца в виде PbSO₄ не превышает 20 %. В начальный период обжига интенсивно протекает твердофазное взаимодействие сульфида свинца с образовавшимся на его поверхности оксидом. Поэтому через 4 мин уже около 40 % свинца в системе находится в виде металлического. Затем скорость окисления металлического свинца кислородом воздуха резко возрастает и превышает скорость его образования, вследствие чего через 10 мин обжига металлического свинца в огарке не остается.[2]

При более длительном обжиге и более высокой температуре скорость диссоциации сульфата свинца превысит скорость его образования и содержание сульфата свинца в системе, пройдя через максимум, снизится.[3]

Реакции окисления при  обжиге протекают на поверхности твердых сульфидных частиц. С течением времени поверхность сульфидных зерен покрывается пленкой оксидов и сульфатов. По мере утолщения пленки скорость окисления    сульфидных    частиц уменьшается в результате того, что каналы и поры этой пленки пропускают кислород воздуха и обжиговые газы в противоположном направлении.[7]

Сульфидные минералы, которые  при нагревании растрескиваются (декриптируют), обжигаются значительно быстрее и легче.

Скорость окисления сульфидов  металлов убывает в ряду: FeS₂>CuFeS₂>CdS>Cu₂S>PbS>ZnS.

При обжиге сульфидных материалов интенсивность и полнота окисления  возрастают с уменьшением крупности частиц, так как при этом увеличивается поверхность реагирующих частиц и достигается более полный контакт с кислородом.[7]

Скорость обжига пропорциональна  концентрации кислорода в обжиговых газах. Избыток воздуха    ускоряет окисление сульфидных минералов, но снижает   концентрацию SO₂ в отходящих газах.[8]

Механизм окисления сульфидов  металлов состоит из следующих основных стадий: адсорбции молекулярного  кислорода на поверхности сульфидного  минерала и диссоциации его на атомарный кислород; диффузии кислорода внутрь решетки сульфида металла; образования соединения сульфида металла с атомарным кислородом типа сульфата металла; химического взаимодействия образовавшегося промежуточного продукта (сульфата) с оставшимся сульфидом с образованием оксида и выделением сернистого ангидрида; десорбции газообразных продуктов реакции с поверхности обжигаемой частицы и диффузии их в газовую фазу.[3]

3.2.4Спекание шихты при агломерирующем обжиге.

 Агломерирующий обжиг происходит в слое шихты толщиной 200—300 мм, через который проходит воздух, продуваемый снизу вверх. При продувке воздуха шихту поджигают снизу. Горение шихты распространяется в слое шихты по потоку воздуха. В ходе обжига в движущемся слое шихты образуются зоны, каждая из которых характеризуется протеканием определенных физико-химических процессов.[5]

Процесс агломерирующего  обжига начинается сразу после воспламенения  верхней части слоя шихты под  действием топочных газов зажигательного горна. Обжиг остальной части слоя происходит за счет тепла экзотермических реакций окисления сульфидов металлов. Теплотворная способность 1 кг сульфидов железа и тяжелых цветных металлов составляет 0,2—0,24 кг условного топлива.[2]

Просасываемый воздух поддерживает горение слоя шихты и способствует перемещению зоны горения вниз. В  зоне обжига развивается наиболее высокая  температура (1000—1100 °С), обеспечивающая протекание окислительных процессов. В той части зоны обжига, в которой завершились окислительные процессы и образовались легкоплавкие силикаты и ферриты свинца и других металлов, а также их эвтектики, выделяющегося тепла уже недостаточно для поддержания высокой температуры, и огарок спекается, охлаждаемый просасываемым воздухом.[5]

Зона обжига перемещается в сторону необожженной шихты, а  над ней остается горячий слой только что спеченного агломерата. Благодаря пористости агломерата через него просасывается холодный воздух, который, нагреваясь, охлаждает агломерат. Ниже зоны обжига раскаленные газы сушат и подогревают шихту до температуры воспламенения.[6]

Рис. 2. Схема распределения  зон в слое шихты в ходе агломерирующего обжига с прососом воздуха

За время обжига зона горения  проходит через весь слой шихты сверху вниз. При этом слой шихты перемещается от загрузочного узла ленточной агломерационной машины до ее разгрузочного конца.[6]

Чтобы обеспечить в ходе обжига нагрев компонентов шихты  и поддержание оптимальной температуры  в реакционной зоне (зоне обжига)  без добавки в шихту топлива, необходимо, чтобы содержание серы, поступающей на обжиг, было не ниже 6—8%. [5]

Спекание шихты происходит при охлаждении огарка за счет затвердевания  расплавленных компонентов шихты, смачивающих твердые частицы огарка. Наиболее легкоплавкие соединения, образующиеся при обжиге, — силикаты свинца 2PbO•SiO₂ (t_ПЛ=740°С), 3PbO•2SiO₂ (690 °С), PbO•SiO₂ (766°С) и их эвтектики (670°С). Ферриты свинца и сплавы РЬО и Fe2O₃, содержащие не менее 70 % РЬО, также плавятся при температуре обжига. Наиболее легкоплавкая эвтектика РЬО—ЗРЬО•Fe₂O₃ плавится при 752 °С.

Легкоплавкие силикаты и  ферриты свинца и других цветных  металлов, а также их эвтектики  становятся цементирующим веществом, обеспечивающим получение хорошо спеченного агломерата.[6]

Для обеспечения наилучших  условий агломерирующего обжига в шихту вводят флюсы. Частицы флюсов механически разъединяют зерна сульфидных минералов, способствуя их индивидуальному обжигу, а также своевременному отводу выделяющегося при окислении сульфида избытка теплоты, и тем самым предупреждают оплавление сульфида металла, которое может привести к прекращению процесса. В качестве флюсов вводят известняк, кварц, железную руду, оборотные шлаки и агломерат.[1]

Свинцовый концентрат содержит, как правило, сульфидов больше, чем требуется для процесса обжига. Это может привести к перегреву шихты, преждевременному оплавлению и спеканию обжигаемых сульфидов металлов. Для уменьшения содержания сульфидов иногда перед агломерацией проводят частичный обжиг шихты. Но чаще в шихту вводят вещества, которые поглощают теплоту при их нагревании. Такими материалами могут быть вода (влага концентрата, шихты), флюсы, шлаки, оборотные продукты. Масса реагентов — регуляторов температуры может в 2—3 раза превышать массу свинцового концентрата.[3]

В качестве регулятора температуры  обычно применяют известняк. Он отводит теплоту, выделяемую окислившимися сульфидами металлов, нагревается и при температуре свыше 910 °С диссоциирует с поглощением теплоты:

 

СаСO₃ = СаО + СO₂ — 188,9 кДж.                                    (27)

 

Введение в шихту известняка в значительном количестве требует также добавления в шихту кварцевого песка и железной руды для получения нужного состава шлака при последующей шахтной плавке агломерата. Кварцевый песок способствует отводу избытка теплоты от окисляющихся сульфидов металлов на нагрев его до температуры обжига. При 710—750 °С и выше кварц вступает в твердофазное взаимодействие с РbО и PbSO₄

 

2РbО + SiO₂ = 2PbO • SiO₂;                                               (28)

2PbSO₄ + SiO₂ = 2PbO • SiO₂ + 2SO₂ + O₂.                   (29)

 

Силикаты свинца расплавляются при 750—800 °С. Жидкие силикаты смачивают твердые частицы шихты и, охлаждаясь, обеспечивают их спекание.

Железная руда (Fe₂O₃) в шихте также хороший терморегулятор. Кроме того, по мере образования сульфата и оксида свинца возможно твердофазное взаимодействие контактирующих частиц PbSO₄, РbО и Fe₂O₃ с получением феррита свинца:

 

PbSO₄ + Fe₂O₃ = РbО • Fe₂O₃ + SO₂ + 0,5O₂;                 (30)

РbО + Fe₂O₃ = РbО • Fe₂O₃.                                          (31)

 

Образование феррита свинца — полезный процесс, повышающий степень  десульфуризации агломерата, снижающий потери свинца от улетучивания в газовую фазу, способствующий спеканию агломерата.[4]

Для обеспечения равномерной  газопроницаемости  шихты флюсы  вводят в состав шихты дроблеными до —5—10 мм. Количество каждого флюсующего компонента определяется составом шлака, который требуется получить при последующей шахтной плавке свинцового агломерата.[5]

В зоне обжига слоя шихты  создаются условия для возгонки соединений свинца. Так, при 1100°С упругость паров Рb, РbО и PbS составляет соответственно 1,0; 1,9 и 12 кПа. Связывание свинца в силикаты и ферриты предупреждает отгонку свинца в газовую фазу. Примерное распределение свинца в агломерате по формам его нахождения, % от общего содержания свинца: силикатного 55—60; ферритного 10—15; сульфидного 15—20; оксидного 8—10; металлического 3—5; сульфатного <1.[10]

Чем выше содержание свинца в шихте обжига, тем , меньшая его часть будет связана в силикаты и ферриты и тем больше его останется в агломерате в виде оксида и металлического. При этом возрастают потери свинца. Поэтому в практике свинцового производства избегают агломерировать шихту с содержанием свинца выше 50 %.[9]

Готовая к обжигу шихта  должна содержать, % : 6—8 S; 45—50 Рb; 10—20 СаО; 25—35 FeO; 20—25 SiO₂. Перед обжигом шихту увлажняют (6—10 %). Увлажнение повышает пористость и газопроницаемость шихты,  так как испарившаяся вода оставляет поры и каналы, по  которым легче и равномернее проникает просасываемый воздух. Испаряясь, вода отводит часть избыточного тепла и является одним из регуляторов температуры шихты.

Получаемый при обжиге свинцовый агломерат должен обладать следующими качествами:

1)   высокой прочностью (при трехкратном сбрасывании куска агломерата с высоты 1,5 м на чугунную или бетонную плиту выход мелочи —10 мм не должен превышать 15—20 %);

2)   хорошей пористостью (общий объем пор должен быть 65—75 %);

3)   однородностью как по химическому, так и по гранулометрическому составу;

4)   содержание серы в агломерате должно составлять 1,5—2,5 % (если не требуется оставлять ее для образования штейна при последующей плавке), содержание свинца 45—55 %;

5)   соответствовать расчетному химическому составу шихты для последующей шахтной плавки    агломерата;

6)   температурный интервал размягчения должен составлять 950—1000 °С.[8]

 

 

4 Аппаратурное оформление и практика агломерирующего обжига

 

Окислительный обжиг со спеканием  шихты производят на агломерационных  машинах. Основой агломерационной машины является движущаяся непрерывная лента, составленная из многих примкнутых друг к другу тележек (паллет) с воздухопроницаемым днищем. Для агломерирующего обжига свинцовых концентратов используют агломерационные машины двух типов: с прососом воздуха через слой шихты сверху вниз и продувом шихты воздухом снизу вверх.[7]

Существенный недостаток агломерационных машин с прососом воздуха через слой шихты —  сильное разубоживание обжиговых  газов воздухом: 50—60 % мощности эксгаустеров расходуется на вредные прососы  воздуха, который не участвует в  процессе обжига и спекания. Среднее  содержание SO2 в отходящих газах составляет 1,5-3,0%.[5]