Модернизация установки Депарафинизация с целью снижения энергопоребления

1.3 Интенсификация процессов депарафинизации  [1,2]

К настоящему времени проведены многочисленные исследования в области совершенствования технологии процессов депарафинизации и обезмасливания  - улучшения их технико-экономических показателей. В технологию депарафинизации масляных рафинатов и обезмасливания гачей и петролатумов введены усовершенствования, позволившие увеличить выход целевого продукта, повысить его качество и производительность установок. Однако эти процессы продолжают оставаться наиболее дорогостоящими. Так, на долю процесса депарафинизации в себестоимости масел приходится свыше 40%. Интенсификация депарафинизации ведется в направлениях совершенствования существующих и создания принципиально новых процессов.

Порционная  подача растворителя

Твердые углеводороды масляных фракций нефти, как указывалось выше, относятся к изоморфным и в то же время полиморфным веществам, которые в зависимости от условий кристаллизации и фракционного состава сырья в процессах депарафинизации и обезмасливания могут образовывать смешанные кристаллы, эвтектические смеси или кристаллизоваться раздельно. Образование кристаллов той или иной формы, а также эвтектических смесей имеет большое значение с точки зрения отделения твердой фазы от жидкой. Для обеспечения нормального роста кристаллов необходимы оптимумы концентрации твердых углеводородов в растворе и вязкости последнего.

Поскольку рост кристаллов твердых углеводородов  происходит постадийно, этот оптимум должен иметь место каждой стадии охлаждения, что обеспечивает образование крупных кристаллов и, как следствие, увеличение скорости фильтрования и выхода депарафинированного масла при одновременном снижении содержания масла в твердей фазе. Это достигается порционной подачей растворителя в процессе охлаждения сырья. При порционной подаче растворителя в процессе депарафинизации создаются условия для разделения кристаллизацией высоко- и низкоплавких углеводородов. При первом разбавлении сырья расход растворителя должен быть таким, чтобы из раствора выделились только наиболее высокоплавкие углеводороды, образующие кристаллы наибольших размеров при прочих равных условиях. Тогда при дальнейшем  охлаждении суспензии происходит самостоятельная кристаллизация низкоплавких твердых углеводородов, что улучшает основные показатели процессов депарафинизации и обезмасливания.

Порционная  подача растворителя эффективна при  депарафинизации и обезмасливании дистиллятного сырья, причем широкого фракционного состава. При депарафинизации  рафинатов узкого фракционного состава  или остаточных такой способ подачи растворителя менее эффективен в силу большей однородности состава твердых углеводородов и сравнительно низкого содержания в остаточном сырье углеводородов парафинового ряда. Содержащиеся в нем твердые циклические углеводороды образуют мелкие кристаллы смешанного типа. В то же время лабораторные исследования изменения структурной вязкости суспензий твердых углеводородов остаточного рафината в растворе ацетон (35%)—толуол (65%) показали, что в зависимости от способа подачи растворителя структурная вязкость суспензии изменяется в широких пределах. Это объясняется тем, что при небольшом пересыщении раствора в начальный момент охлаждения на образовавшихся центрах кристаллизации начинается рост кристаллов, при этом вязкость суспензии почти не изменяется.

Дальнейшее  понижение температуры приводит к агрегации кристаллов с образованием пространственной структуры, связывающей жидкую фазу, и вязкость системы возрастает. Однако добавление следующей порции растворителя в количестве, не превышающем половины объема сырья, приводит к разделению системы на отдельные агрегаты кристаллов. Скорость фильтрования суспензий твердых углеводородов зависит от их структурной вязкости, которая, в свою очередь, определяется способом подачи растворителя. С учетом перерабатываемого сырья на ряде заводов при депарафинизации остаточных рафинатов применена порционная подача растворителя, причем, как показали исследования, оптимальным соотношением растворителя и сырья при первичном разбавлении следует считать 0,5—1 : 1.

Применение двухступенчатых  и совмещенных процессов

В первый период освоения процесса депарафинизации  выделение твердых углеводородов из рафинатов проводили в одну ступень. На таких установках твердые углеводороды, являющиеся сложной смесью компонентов, различающихся по структуре молекул, но содержащих парафиновые цепи нормального или слаборазветвленного строения, кристаллизовались совместно, образуя мелкие смешанные кристаллы, а при депарафинизации сырья широкого фракционного состава — эвтектические смеси. Такой способ кристаллизации приводил к образованию труднофильтруемых осадков, в результате чего выход масла и скорость отделения твердой фазы были недостаточно высоки, а повышенное содержание масла в гаче усложняло процесс получения парафинов. В связи с этим встал вопрос о раздельной кристаллизации высоко- и низкоплавких углеводородов, который был решен внедрением в промышленность двухступенчатой депарафинизации. Этот процесс позволил увеличить выход депарафинированного масла, значительно повысить скорость фильтрования суспензии и снизить содержание масла в гаче, так как твердые ароматические углеводороды, уменьшающие размер кристаллов парафиновых и нафтеновых углеводородов, концентрируются в низкоплавких компонентах, кристаллизующихся во второй ступени процесса.

В настоящее время в России и  за рубежом разработаны и внедрены в производство разные варианты совмещенных схем получения масел, парафинов и церезинов, которые позволяют перерабатывать сырье разного фракционного состава. При такой схеме увеличивается выход депарафинированного масла, повышается скорость фильтрования суспензий в результате раздельной кристаллизации твердых углеводородов, появляется возможность одновременно получать парафины с разной температурой плавления. На совмещенной четырехступенчатой установке одна ступень предусмотрена для депарафинизации дистиллятных рафинатов и три ступени для обезмасливания гача, причем третья ступень используется при производстве глубокообезмасленных парафинов.

За рубежом  работает около 50 установок фракционирования парафинов для получения одновременно двух или более товарных продуктов с разными температурами плавления. Процесс включает кристаллизацию парафина в растворе МЭК — толуола, метилизобутилкетона или его смеси с МЭК, причем растворитель добавляют к сырью до начала кристаллизации. На первой ступени фильтрования отделяется высокоплавкий парафин, т. е. протекает процесс депарафинизации. Осадок, полученный на первой ступени фильтрования, нагревается до полного растворения, к нему добавляют нужное количество растворителя, раствор охлаждают до заданной температуры и твердую фазу отделяют от раствора на второй ступени фильтрования. В результате получают твердый и мягкий парафины. При необходимости число ступеней фильтрования может быть увеличено. В этом случае в основе процесса также лежит раздельная кристаллизация углеводородов с разной температурой плавления и, следовательно, различающихся по структуре молекул, размеру кристаллов и способности последних к агрегации.

В ГрозНИИ разработан процесс, совмещающий обезмасливание парафинового дистиллята с фракционной кристаллизацией парафина, предусматривающий полный противоток растворителя по отношению к сырью и позволяющий получать широкий ассортимент парафинов с температурой плавления от 45 до 68 °С. Этот процесс включает три ступени фильтрования, предназначенные для получения глубокообезмасленного парафина с температурой плавления 52—54 °С, который затем подвергают фракционной кристаллизации на четвертой и пятой ступенях фильтрования. Такой процесс позволяет получить высокоплавкий парафин с температурой плавления до 58 °С и низкоплавкий — с температурой плавления 50—52 °С. Одним из условий эффективности этого процесса является ограниченное содержание масла в растворителе. Достоинством его является не только гибкость, но и повышенное содержание нормальных парафиновых углеводородов как в высокоплавком (95,8% масс.), так и в низкоплавком (92,1% масс.) парафинах. Это объясняется раздельной кристаллизацией твердых углеводородов, при которой изопарафины с длинными прямыми участками цепи и нафтены с длинными боковыми цепями кристаллизуются в последнюю очередь. Разработке процесса обезмасливания с последующей фракционной кристаллизацией парафина предшествовали теоретические исследования, в результате которых предложены уравнения, позволяющие с учетом требуемой глубины обезмасливания парафина и содержания масла в исходном сырье  определять среднюю концентрацию масла в жидкой фазе и затем оценить коэффициент концентрирования на каждой стадии вакуумного фильтрования (образование осадка, его холодная промывка и подсушка), а следовательно, и общий концентрирующий эффект вакуумного фильтра.

Результаты  расчетов коэффициента распределения  для парафинов разной молекулярной массы различаются достаточно сильно. Чем меньше атомов углерода в молекуле углеводорода, тем больше его содержание в жидкой фазе, причем значения коэффициента распределения соседних углеводородов различаются в 1,5—2 раза. Однако при повышении температуры эта разница уменьшается. Отношение коэффициентов распределения компонентов между несмешивающимися фазами в процессах жидкостной экстракции, называемое фактором эффективности разделения, позволяет при кристаллизации определить четкость разделения компонентов в системах, образующих твердые растворы. Предложен метод расчета оптимальной скорости фильтрования и длительности работы вакуумных фильтров в процессе кристаллизационного фракционирования парафина из раствора в избирательных растворителях. Он заключается в расчете «мгновенной» скорости фильтрования (скорости фильтрования в данный момент времени количества нефтепродукта, проходящего через вакуумный фильтр в течение 1 ч).

Процесс, совмещающий обезмасливание с фракционной  кристаллизацией парафина, перспективен, так как позволяет интенсифицировать производство дефицитных глубокообезмасленных парафинов. Известны работы по двухступенчатой депарафинизации дистиллятных рафинатов комбинированным методом низкотемпературной и карбамидной депарафинизации. По эффективности такая схема может быть сравнима с трехступенчатой схемой, разработанной в БашНИИ НП.

Для повышения эффективности производства высококачественных остаточных масел из гудрона мангышлакской нефти, содержащего 36—43% (масс.) твердых углеводородов, предложено применять в качестве головного процесса обработку дихлорэтаном. Высокая избирательность дихлорэтана и низкая растворяющая способность по отношению к твердым углеводородам позволяют выделять из гудрона около 32% (масс.) продукта — асцерина, содержащего 62,5% (масс.) наиболее высокоплавких твердых углеводородов, 26,3% (масс.) смолисто-асфальтеновых веществ и 11,2% (масс.) масел. Снижение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в гудроне после его обработки дихлорэтаном повышает глубину деасфальтизации и селективной очистки остаточного сырья, а значительное уменьшение концентрации твердых углеводородов в рафинате приводит к увеличению скорости фильтрования в процессе депарафинизации, увеличивая производительность установки и в 1,5 раза уменьшая выход петролатума. Предварительное удаление из гудрона мангышлакской нефти высокоплавких компонентов и части смолисто-асфальтеновых веществ позволяет увеличить выход остаточного масла на 1% (масс.). Асцерин может быть использован для защиты железобетона от коррозии и в качестве заменителя озокерита в процессах приготовления смазок.

Применение ультразвука

Изучалась возможность улучшения показателей  депарафинизации и обезмасливания обработкой суспензий твердых углеводородов ультразвуком. При озвучивании суспензии твердых углеводородов дистиллятного сырья в течение 3—15 мин при температуре на 8—10 °С ниже температуры начала кристаллизации и интенсивности ультразвукового поля 1,2—3,5 Вт/см² скорость отделения твердой фазы от жидкой увеличивается в 1,5—2 раза, содержание масла в гаче снижается в 2,4 раза. Ультразвуковой способ обработки суспензий дает положительные результаты при депарафинизации с единовременной и порционной подачей растворителя, при использовании в качестве осадителя как ацетона, так и метилэтилкетона, при одно- и многоступенчатой депарафинизации. Использование ультразвука в процессе обезмасливания гачей дает возможность увеличить скорость фильтрования суспензии примерно в 2 раза и получить более глубокообезмасленный парафин.

Седиментометрические и реологические исследования, а также 
поляризационная микроскопия позволили объяснить действие 
ультразвука на процесс кристаллизации твердых углеводородов 
при депарафинизации и обезмасливании. При обработке суспензий твердых углеводородов ультразвуком разрушаются связи между кристаллами твердых углеводородов, что приводит к разрушению образованной ими пространственной структуры; при дальнейшем охлаждении эта структура не восстанавливается. Сами же кристаллы парафина при обработке ультразвуком почти не разрушаются. В результате резко снижается структурная вязкость 
системы и исчезает динамическое предельное напряжение при 
сдвиге. Все это создает условия для роста кристаллов с образованием агрегатов, обусловливающих высокие скорость и четкость 
отделения твердой фазы от жидкой, что приводит к увеличению 
скорости фильтрования, выхода депарафинированного масла и 
снижению содержания масла в твердой фазе. Однако применение 
метода ультразвуковой обработки суспензий твердых углеводородов при депарафинизации и обезмасливании пока невышло из 
стадии лабораторных исследований. 

Кристаллизация  в среде инертного газа

Для интенсификации процессов депарафинизации  рафинатов и обезмасливания гачей предложено проводить кристаллизацию твердых углеводородов в среде барботирующего инертного газа (азота или углекислого газа-)", Суть этого метода заключается в образовании подвижных центров кристаллизации — пузырьков инертного газа, на которых сорбирована часть смолистых веществ, содержащихся в сырье. При этом сокращается длительность диффузии молекул твердых углеводородов к центрам кристаллизации, устраняется неравномерная пересыщенность раствора, что обусловливает образование крупных дендритных агрегатов, хорошо отделяемых при фильтровании от раствора. Кроме того, инертный газ механически разобщает кристаллы твердых углеводородов, снижая структурную вязкость системы. ^Использование инертного газа позволяет увеличить скорость фильтрования суспензии твердых углеводородов в 1,4—2 раза и снизить содержание масла в гаче на 40—60% (масс) Этот процесс также еще не получил промышленного применения в нефтепереработке.