Горение веществ

Обратимся к семейству  интегральных кривых этого уравнения.

Ограничиваясь кривыми, максимум которых лежит  при  , получим картину, представленную на рисунке 2.7. Чем выше максимум кривой, тем она круче в соответствии с большим значением и тем больше производная температуры вдали от максимума, так как больше количество отводимого тепла.

Рис. 2.7. Семейство интегральных кривых уравнения (2.13)

 

Если теперь сдвинуть кривые таким образом, чтобы  все они пересекались а начале координат, то получим распределение  температур, изображенное на рисунке 2.8, при этом граничное условие на нагретой стенке примет вид

Q = 0 при (2.41)

Риc. 2.8. Стационарные распределения температуры вблизи накаленной плоской 

               поверхности

 

Сравнивая два  рисунка, можно утверждатъ, что наименее круто спадает и, следовательно, выше всех остальных кривых, на большом удаления от стенки располагается кривая, дня которой точка с координатами Q = 0   является максимумом (кривая I). Действительно, кривая 2 с положительной производной температуры у стенки достигает максимума при >0. Кривую 3, у которой производная в начале координат отрицательна, можно рассматривать как продолжение кривой, имевшей максимум слева,  при <0. Поэтому кривые 2 и 3 должны спадать более круто при больших по сравнению с кривой 1.  Таким образом, кривая I, отвечающая решению с нулевой производной на горячей стенка, при больших асимптотически стремятся к огибающей и задает предельную зависимость расстояние-температура холодной стенки на пределе воспламенения.

Таким образом, при больших расстояниях между  стенками, когда температуре одной значительно больше температуры другой, задача сводится к решению уравнения (2.13) с граничный условием (2,41) на горячей стенке и условием

, (2.42) вдали от нее, здесь - безразмерный теплоотвод от зоны химической реакции в холодный газ.

Интегрируя выражение (2.13) получим 

, где  . Обозначим

 

, . (2.43)

 

 

С₁- константа интегрирования; знак «минус» выбираем из условия убывания Q с увеличением ξ. Интегрируем еще раз, с учетом выражения 2.41,

 

; ;  .

Тогда получаем уравнение  .

Разделяем переменные .

Для взятия интеграла с правой стороны  проведем еще одну замену:

; ; ;

. (2.44)

Применим метод разбиения на элементарные дроби:

= . (2.45)

Из граничного условия (2.41) определим  постоянную интегрирования

. И окончательно получаем  решение (2.13) в неявном виде:

  или

  = .(2.46)

Для получения явной зависимости  представим постоянную интегрирования С₁ в виде гиперболической функции С₁ = и соответственно перепишем уравнение (2.46):

 или

. (2.47)

Откуда получаем:

Возведем в квадрат и заменим  и получим решение уравнения (2.13) в форме

. (2.48.)

 

 

Анализируя  кривые рисунка 2.8, видим, что при больших значениях  , когда выделившееся тепло успевает отводиться в холодные слои газа, существует два решения: одно устойчивое с отрицательной производной и одно неустойчивое с положительной производной. При малых решения нет. Следовательно, должно быть критическое значение теплоотвода, при котором решение задачи существует. Это наименьшее значение дается условием касания интегральной кривой с огибающей на бесконечности (при ). При приближении к критическим условиям кривые с максимумом в положительной области    и без максимума сближаются и сливаются в одну. Вычислим теплоотвод, используя решение(2.48)  ₍₂.₄₉₎

который при  равен    Минимум    достигается при с=0 и равен

  = 2

или в размерных  переменных

(2.52)

Очевидно, что  решение стационарного уравнения  не позволяет непосредственно рассчитать основную характеристику процесса - время задержки зажигания. Однако полученные Я.Б. Зельдовичем результаты имели большое значение для дальнейшего развития теории. В ней, в частности, были обоснованы важнейшие отличительные особенности процесса зажигания:

• рассмотрение модели полубесконечного  пространства;
• пренебрежение скоростью тепловыделения за счет химической реакции при начальной температуре вещества   Т_о   (по сравнению со скоростью тепловыделения при температура зажигания Тс    ).

Для расчета  характеристик зажигания и анализа  зависимости их от исходных параметров необходимо рассматривать нестационарную картину развития процесса. Система уравнений (1.23, 1.25) в нестационарной тепловой теории зажигания учитывает гомогенную экзотермическую реакцию и нестационарную теплопроводность без учета возможных физических и химических факторов, осложняющих явление (фвзовые превращения, многостадийность,  диспергирование и другое). Поскольку аналитического решения эта система не имеет, для анализа закономерностей процесса в каждом частном случав используют либо числвнные расчеты на ЭВМ, либо приближенно-аналитические методы.

КОНТРОЛЬНЫЕ  ВОПРОСЫ  И ЗАДАНИЯ

1. Какая связь существует между температурой и концентрацией исходного реагента в процессах горения?
2. Сформулируйте определение двух типов воспламенения. Можно ли их строго разграничить?
3. Почему в стационарной задаче о тепловом воспламенении можно не вводить уравнение диффузии?
4. Укажите границы применения преобразования Д.А. Франк-Камвнецкого.
5. Нарисуйте и объясните диаграмму Н.Н. Семенова.

   6. Сформулируйте  задачу о зажигании плоской  стенкой и запишите исходное уравнение и граничные условия.

 

 

Лекция 

ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ

Горение в  большинстве случаев сложный  химический процесс. Он состоит из элементарных химических реакций окислительно-восстановительного типа, приводящих к перераспределению валентных электронов между атомами взаимодействующих молекул. Окислителями могут быть самые различные вещества: хлор, бром, сера, кислород, кислородсодержащие вещества и т. п. Однако чаще всего приходится иметь дело с горением в атмосфере воздуха, при этом окислителем является кислород. Известно, что воздух представляет собой смесь газов, основными компонентами которой являются азот (78%), кислород (21%) и аргон (0,9%). Аргон, содержащийся в воздухе, является инертным газом и в процессе горения участия не принимает. Азот в процессе горения органических веществ    также практически участия не принимает.

Для многих расчетов (определение объема воздуха, необходимого для сгорания одной массовой или объемной единицы вещества, нахождение объема продуктов сгорания, температуры горения и т. п.) необходимо составлять уравнения реакций горения веществ в воздухе. При составлении этих уравнений поступают следующим образом: горючее вещество и участвующий в горении воздух пишут в левой части, после знака равенства пишут образующиеся продукты реакции. Например, необходимо составить уравнение реакции горения метана в воздухе. Сначала записывают левую часть уравнения реакции: химическую формулу метана плюс химические формулы веществ, входящих в состав воздуха. Для простоты расчетов принимают, что воздух состоит из 21 % кислорода и 79% азота, т. е. на один объем кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема азота, или на каждую молекулу кислорода приходится 3,76 молекулы азота. Таким образом, состав воздуха может быть представлен так: О₂+З,76 N₂. Тогда левая часть уравнения будет иметь вид CH₄+O₂+ 3,76N₂ =

Какие будут  получаться продукты? Ориентироваться необходимо на состав горючего

 вещества. Углерод горючего всегда при полном сгорании превращается в диоксид углерода

(СО₂), водород — в воду (Н₂О). Так как в данном горючем веществе нет других

элементов, то в продуктах сгорания будет диоксид углерода и вода. Азот воздуха (3,76 N₂) в

процессе  горения участия не принимает, он целиком перейдет в продукты сгорания. Таким 

образом, правая часть уравнения реакции горения метана будет следующей:

=CO₂ + H₂O + 3,76N₂

Написав левую  и правую части, необходимо найти коэффициенты перед формулами. Известно, что суммарная масса веществ, вступивших в реакцию, должна быть равна массе всех веществ, получившихся в результате реакции. Это означает, что число атомов одного и того же элемента в правой и левой частях уравнения должно быть одинаковым, независимо от того, в состав какого вещества этот элемент входит. Сначала уравнивают число атомов углерода, затем водорода, потом кислорода. Множитель перед коэффициентом (3,76), поставленный у молекулы азота, всегда будет равен коэффициенту перед кислородом. Уравнение реакции будет иметь вид

СН₄+ 2О₂ + 2-3,76N₂ = СО₂ + 2Н₂О + 2-3,76N₂

Учитывая, что  расчет ведут обычно на 1 моль или 1 м³ горючего вещества, в уравнении реакции коэффициент перед горючим веществом не ставят. Поэтому в некоторых уравнениях реакций горения могут появиться перед кислородом или другим веществом дробные коэффициенты; например, уравнение реакции горения ацетилена в воздухе будет иметь вид

C₂H₂ + 2,5O₂+2,5-3,76N₂ = 2CO₂ + H₂O + 2,5-3,76N₂

Если в  состав горючего вещества, кроме углерода и водорода, входит азот, то он выделяется при горении в свободном виде N₂, например при горении пиридина

C₂H₆N + 6,25О₂ + 6,25 - 3,76N₂ = = 5СО₂ + 2,5Н₂О + 6,25-3,76N₂ + 0,5N_2-

Если в  состав горючего вещества входит хлор, то он при горении обычно выделяется в виде хлористого водорода, например при горении хлористого винила

СН_а=СНС1 + 2,5О₂ + 2,5-3,76N₂ = 2СО₂ + Н₂О + 2,5-3,76N₂ + HC1

Сера, входящая в состав горючего вещества, выделяется в виде SO₂.

Содержащийся  в горючем веществе кислород выделяется в виде соединений с другими элементами горючего, например СО₂ или Н₂О, в свободном виде он не выделяется. При горении веществ, богатых кислородом, как правило, требуется меньше воздуха. Сгорание веществ может происходить также за счет кислорода, находящегося в составе других веществ, способных его легко отдавать. Такими веществами являются азотная кислота HNO₃, бертолетова соль КСЮ₃, селитра KNO₃, NaNO₃, NH4NO₃, перманганат калия КМпО₄, пероксид бария ВаО₂ и др. Смеси перечисленных выше окислителей с горючими веществами взаимодействуют с большой скоростью, часто со взрывом. Примером таких смесей может служить черный порох, сигнальные осветительные составы и т. п.

Чтобы возникло горение, необходимы определенные условия: наличие горючего вещества, окислителя (кислорода) и источника зажигания. Горючее вещество и окислитель должны быть нагреты до определенной температуры источником тепла (источником зажигания): пламенем, искрой, накаленным телом или теплом, выделяемым при какой-либо химической реакции или механической работе. В установившемся процессе горения постоянным источником воспламенения является зона горения, т. е. область, где происходит реакция, выделяется тепло и свет. Для возникновения и протекания процесса горения горючее вещество и окислитель должны находиться в определенном количественном соотношении.

Сгорание  веществ может быть полным и неполным. При полном сгорании образуются продукты, не способные к дальнейшему горению (СО₂, Н₂О, НС1); при неполном — получающиеся продукты способны к дальнейшему горению (СО, H₂S, HCN, NH₃, альдегиды и т. д.). В условиях пожара при горении органических веществ на воздухе чаще всего полного сгорания не происходит. Признаком неполного сгорания является наличие дыма, содержащего несгоревшие частицы углерода.

Однако как  бы ни проходил процесс горения, в  основе его лежит химическое взаимодействие между горючим веществом и окислителем.

Современная теория окисления — восстановления основана на следующих положениях. Сущность окисления состоит в отдаче окисляющимся веществом (восстановителем) валентных электронов окислителю, который, принимая электроны, восстанавливается. Сущность восстановления состоит в присоединении восстанавливающимся веществом (окислителем) электронов восстановителя, который, отдавая электроны, окисляется. В результате передачи электронов изменяется структура внешнего (валентного) электронного уровня атома. Каждый атом при этом переходит в наиболее устойчивое в данных условиях состояние.

В химических процессах электроны могут полностью переходить из электронной оболочки атомов одного вида в оболочку атомов другого вида. Так, при горении металлического натрия в хлоре атомы натрия отдают по одному электрону атомам хлора. При этом на внешнем электронном уровне атома натрия оказывается восемь электронов (устойчивая структура), а атом, лишившийся одного электрона, превращается в положительно заряженный ион. У атома хлора, получившего один электрон, внешний уровень заполняется восемью электронами, но атом превращается в отрицательно заряженный ион. В результате действия кулоновских электростатических сил происходит сближение разноименно заряженных ионов и образуется молекула хлорида натрия (ионная связь)

Na⁺ + Cl^- à + Na+Сl