Горение веществ

С1₂ +hγ = С1 + С1

Атомы хлора  мгновенно вступают в реакцию  с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была вызвать образование двух молекул НС1

Однако опыты  показывают, что при этом образуется 100 000 молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается и может продолжать реакцию. Этому предположению соответствует такая схема реакции:

I      С1₂ + hγ = С1 + С1     первичная реакция

II   С1 + Н_а = НС1 + Н

III Н + С1₂=НС1+С1

   С1 + Н₂ = НС1 + Н        развитие реакционной цепи

  Н + С1₂ = НС1 + С1

  и т. д.

                  IV С1 + С1 = С1 )

  }   обрыв  цепи

V Н + Н = Н     I

 

 

                                           

Рис.  11.    Схема   неразветвляющеяся   и разветвляющейся цепной реакции:

1 - активные  центры;      2 — продукты реакции; 3 — побочные продукты.

По этой схеме  активация одной  молекулы хлора   (I)  вызывает появление двух атомов хлора — двух  активных центров  цепной реакции.  Каждый из  атомов хлора  дает  начало   своей цепной  реакции,  в  которой активный центр непрерывно  восстанавливается  (II,  III).

Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (I) возникают следующие друг за другом реакции, образующие цепь (II, III и т. д.). Число таких реакций от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. Цепь может обрываться при столкновении атомов хлора (IV) или атомов водорода (V) и образовании из них молекул или при столкновении активных центров с поверхностью твердого вещества.

Цепные реакции  могут быть разветвляющиеся и  неразветвляющиеся (рис.11). Типичной неразветвляющейся цепной реакцией является взаимодействие хлора с водородом. В ней каждый активный центр вызывает появление только одного нового активного центра; поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться. В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900 °С.

Цепь                                     Разветвление

I О₂ + Н₂ = 2ОН                                                III Н + О₂ = ОН+ O

II ОН+Н₂ = Н₂О + Н                                    IV О +Н_а=ОН + Н

Обрыв цепи в  объеме

                                         V Н + О₂ + М à НО₂ + М

(М  — молекула вещества, не участвовавшего в реакции). Обрыв цепи на стенке

IV Н + Н + стенка  à Н₂

В результате реакций (III) и (IV) образуется по два активных центра; следовательно, при этих реакциях цепь разветвляется. Цепные реакции лежат в основе многих химических процессов, в том числе окисления и горения.

Основное  отличие современного представления  о механизме окисления от перекисной теории состоит в том, что начальной фазой процесса является не активация молекул кислорода, а активация молекул окисляющегося вещества.

Начальная температура  окисления горючих веществ зависит от структуры их молекул и молекулярной массы. Так, в каждом гомологическом ряду начальная температура окисления гомологов понижается с увеличением их молекулярной массы. Из предельных углеводородов наиболее устойчивым к окислению является метан. Он окисляется только при температуре выше 400 °С. Среди продуктов окисления метана обнаружены муравьиный альдегид, муравьиная    кислота и водород.    Этан энергично окисляется уже при 400 °С, а нормальный октан— при 250 °С. Углеводороды изостроения окисляются труднее, чем нормальные. Так, если нормальный октан начинает окисляться при 250 °С, то его изомер 2,2,4-три-метилпентан в аналогичных условиях начинает окисляться при температуре выше 500 °С. Окисление непредельных углеводородов протекает при более высоких температурах, чем предельных, хотя они и имеют  двойную связь. Непредельные соединения других классов, например непредельные жирные кислоты, окисляются по месту двойной связи. Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных, содержащих то же число углеродных атомов и молекул. Бензол окисляется при температуре выше 500 °С, а гексан — при 300 °С.

Вещества  с низкой начальной температурой окисления представляют наибольшую опасность, ибо они способны в процессе окисления самонагреваться, что иногда ведет к возникновению горения.

  Теория самовоспламенения

 

Реакция окисления  горючих веществ при определенных условиях может самопроизвольно ускоряться и переходить в реакцию горения. Такой процесс возникновения горения называется самовоспламенением. Самовоспламенение может быть тепловое и цепное. При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода, а при цепном — превышение вероятности разветвлений цепей над вероятностью их обрывов. Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламенения, хотя само химическое превращение при этом может протекать в виде цепных реакций.

Представление о том, что ускорение реакции  в газовой смеси обусловлено преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, высказывал еще знаменитый голландский химик Я. Г. Вант-Гофф. Однако только в 1928 г. академик Н. Н. Семенов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения.

Рассмотрим  эту теорию на примере самовоспламенения  смеси горючих газов с воздухом, находящейся в сосуде объемом V. При низкой температуре смеси Т_п реакция между горючим газом и кислородом воздуха практически не протекает. Чтобы она началась, нужно смесь нагреть до более высокой температуры. Если сосуд и смесь в нем нагреть до температуры То, значительно превышающей Т_н, начнется химическая реакция окисления с выделением тепла. Скорость выделения тепла q₁ (в кДж/с) в сосуде определяется значением теплоты горения газа, объемом смеси и скоростью реакции окисления

,

где Q — теплота горения газа, кДж/моль; V — объем горючей смеси, м³; v — скорость реакции, моль/(м^3.с).

Подставляя  выражение скорости реакции, получим

,(16)

где k — константа скорости реакции; v — порядок реакции;

  — экспоненциальная функция Аррениуса, выражающая зависимость скорости реакции от температуры.

                        

Рис.  12.  Изменение скорости тепловыделения  

и   теплоотвода   при   различных концентрациях горючей смеси

 

Выделившаяся  теплота  передается горючей смеси, и она нагревается. Как только температура смеси превысит температуру внешней среды, начнется теплоотвод  через стенки сосуда в окружающую среду. Количество отводимого тепла q₂ в единицу времени в первом приближении можно считать пропорциональным разности температур смеси и окружающей среды

q₂ =  αS (T - T_о) (17)

где α — коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда, кДж/(м^2.с^.К); S — поверхность стенок сосуда, м²; Т — температура смеси, К; Tо — температура стенок сосуда, К.

Если предположить, что коэффициент теплоотдачи a не зависит от температуры, то потери тепла [уравнение (17)] окажутся линейной функцией температуры. Предположим также, что до начала горения концентрация газа практически не меняется, тогда уравнение (16) в системе координат q—Т будет представлять экспоненциальную кривую.

На рис. 12 представлено графическое изображение уравнений (16) и (17) с учетом принятых допущений. Система кривых q₁ соответствует различным скоростям химической реакции в зависимости от различных начальных концентраций реагирующего газа. При протекании реакции по кривой самовоспламенения не произойдет. Вначале вследствие превышения тепловыделения над теплоотводом смесь, начиная с температуры Т_о, будет разогреваться до температуры T₁, после чего наступит устойчивое тепловое равновесие. При этом скорость реакции, достигнув некоторого значения при Т₁, начнет непрерывно падать, поскольку уменьшаются концентрации реагирующих веществ. Рассматриваемый случай соответствует процессу медленного окисления. Если реакция протекает по кривой , то тепловыделение всегда превышает теплоотвод. В этом случае смесь с самого начала будет непрерывно саморазогреваться, скорость реакции быстро примет высокие значения и в результате этого в системе произойдет самовоспламенение.

Граница между  областями неограниченного и  ограниченного разогрева реагирующей смеси соответствует протеканию реакции по кривой . При этом смесь может саморазогреваться до температуры, при которой наступает тепловое равновесие (точка В). Однако, в отличие от ранее разобранного случая, это равновесие неустойчивое. Даже незначительное повышение температуры Tо вызовет прогрессирующий саморазогрев системы, приводящий к самовоспламенению.

Таким образом, условием перехода реагирующей системы к самовоспламенению является касание линий тепловыделения и теплоотвода, когда тепловыделение и теплоотвод равны (q₁ = q₂). Температура этого теплового равновесия является температурой самовоспламенения.

Н.Н. Семенов  первым показал, что в химических системах, в которых возможна разветвленная цепная реакция, самоускорение реакции, приводящее к самовоспламенению, может произойти при постоянной температуре. Такое самовоспламенение было названо цепным. Условием цепного самовоспламенения является превышение в системах числа разветвляющихся цепей над числом обрывающихся цепей.

Чисто цепное самовоспламенение — довольно редкое явление, так как оно протекает при таких низких давлениях и температурах, при которых немногие горючие вещества самовоспламеняются. Например, цепное самовоспламенение смеси водорода с кислородом при 485 °С происходит в интервале давлений от 773 до 1093 Па.

В процессе неразветвляющейся  цепной реакции, как правило, не развивается  большая скорость химического превращения, и процесс обычно не завершается самовоспламенением. Тот общеизвестный факт, что фотохимическая реакция хлора с водородом все же оканчивается взрывом (самовоспламенением), объясняется тем. что при достаточно большой скорости цепной реакции тепловыделение превышает теплоотвод, в результате чего смесь сильно нагревается, и возникают условия, необходимые для теплового самовоспламенения.

 

 

Температура самовоспламенения

 

Согласно  тепловой теории, под температурой самовоспламенения понимают самую  низкую температуру вещества (материала, смеси), при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающихся возникновением пламенного горения. На рис. 12 такой температурой является температура Т_с, соответствующая точке В, в которой линия теплоотвода q₂ касается линии тепловыделения . Измерение температуры Т_с практически очень затруднено, что обусловлено большими скоростями изменения температуры смеси при ее самонагревании. Поэтому за температуру самовоспламенения принимают ту наименьшую температуру стенки сосуда или окружающей среды, при которой в данных условиях происходит самовоспламенение вещества, т. е. Tо. Это не влечет за собой слишком большой ошибки.

Время с момента установления в горючем  веществе температуры Т_о до достижения температуры Т_с называется периодом индукции или временем запаздывания самовоспламенения. Период индукции для одного и того же вещества неодинаков и сильно зависит от состава горючей смеси, температуры и давления. Чем ниже температура нагрева горючего вещества при самовоспламенении, тем больше период индукции. Поэтому часто за температуру самовоспламенения принимают ту температуру окружающей среды или стенок сосуда, при которой период индукции самый большой.

Ниже показано изменение периода индукции смесей метана с воздухом в зависимости от их состава и температуры сосуда:

Содержание  метана в смеси с воздухом, %  .     . 6 8       10     

Период индукции, с 

                                              при 775 °С               1,08 1,23    1,4 1

                                              »   825 °С    0,58 0,62   0,68 1

                                          »   875 °С    0,35 0,37   0,41

При определении  температуры самовоспламенения  невозможно измерить период индукции, поэтому за период индукции принимают время с момента нагрева вещества  до появления пламени. Период индукции имеет практическое значение при действии на горючее вещество маломощных источников воспламенения (искры). При попадании искры в горючую смесь паров или газов с воздухом некоторый объем смеси нагревается и в то же время охлаждается искра. Воспламенение смеси в этом случае зависит от соотношения периода индукции смеси и времени охлаждения искры. Если период индукции больше времени охлаждения искры до температуры, которая ниже температуры самовоспламенения, то воспламенение смеси не происходит. Если же период индукции меньше времени охлаждения искры, смесь воспламеняется. Таким образом, искра небольшой мощности может воспламенить смесь с малым периодом индукции и может не воспламенить смесь с большим периодом индукции.

Период индукции твердых веществ отличается от периода индукции газовых и пылевых смесей. Если период индукции для газовых смесей составляет десятки и сотни секунд, то период индукции для твердых горючих веществ может составлять часы, дни и месяцы. При температуре самовоспламенения вещества горение еще не возникает. Оно возникает и развивается при температуре горения (пламени), значительно превышающей температуру самовоспламенения. Например, температура самовоспламенения бензина 260°С, а температура его пламени 1200—1300°С. Скачок в подъеме температуры с 260 до 1200 °С — результат самонагревания смеси паров бензина с воздухом.

Температура самовоспламенения горючего вещества не является постоянной величиной. Согласно тепловой теории самовоспламенения, эта температура зависит от скорости тепловыделения и скорости теплоотвода, которые в свою очередь зависят от объема горючего вещества, его концентрации, давления и других факторов.