Горение веществ

Лекция                                               Горение веществ

Горением называют физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла, излучение света. По этим признакам горение можно отличить от других явлений. Например, «горение» электрической лампочки нельзя назвать горением, хотя при этом выделяется тепло и свет. В этом явлении нет одного из признаков горения — химического процесса. Свечение нити лампочки — это накаливание ее при пропускании электрического тока.

Горение процесс  сложный и состоит из нескольких стадий. Первой стадией горения является воспламенение

 

2.  ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

2.1. Адиабатические химические превращения

 

Особенностью  процесса горения является своеобразный характер его возникновения. Последнее происходит при известных условиях самопроизвольно, путем резкого перехода от медленной, почти незаметной реакции к быстрому реагированию, воспринимаемому как вспышка или взрыв и характеризуемому появлением пламени. Это значит, что в реагирующей системе в момент воспламенения создаются такие условия, при которых возможно прогрессивное ускорение хода химических реакций. С точки зрения химического превращения, общим условием воспламенения является условие > 0.

Рассматривая закономерности химических реакций, обычно температуру считают постоянной, процесс - изотермическим, и тогда скорость химической реакции при денной температуре определяется только величиной действующих концентраций реагирующих веществ. В ходе превращения их значения прогрессивно уменьшаются, и поэтому для обычной изотермической реакции всегда < 0.

Это означает, что любая обычная изотермическая реакция является всегда реакцией не ускоряющейся и, следовательно, невзрывной.

Существенно новые и практически наиболее важные свойства реакций возникают в случав, когда в силу экзотермичности превращения и малого теплоотвода температура в системе прогрессивно возрастает по мере хода реакции, поскольку при расходовании вещества происходит соответствующее выделение тепла. Последнее частично теряется в окружающем пространстве, в частично идет на разогрев системы.

Между величиной Т и величиной С всегда может быть установлена связь, конкретная форма которой зависит от формы теплоотвода, состава смеси и прочего. В простейшем предельном случае протекания процесса в адиабатических условиях такая связь устанавливается следующим образом. Если Со - начальная молярная концентрация вещества (находящегося в недостатке), Сυ  - теплоемкость продуктов горения при постоянном объеме в интервале от Т_о до  Т, Q- тепловой эффект реакция, то

= . ,    =1. (2.1)

При полном сгорании С = О, Т = Т_к и поэтому  .

Откуда  ,  

или окончательно   (2.2) C = (2.2)

При помощи выражений (2.2) или подобного ему выражения  для температуры величину скорости реакция можно свести или к функции только Т, или к функции только  С. Так как ,

тo, используя выражения (2.3), (2.8), получим

         

Это уравнение  в конечном счете позволяет найти  связь между температурой Т и временем   t, а затем и изменение скорости реакции W во времени. Характер этого изменения сильно отличается от характера изменения скорости реакции W-   для изотермической реакции (рис.2.1). 

              

.2.1. Изменение скорости реакции при процессеs I - изотермическом; 2 - адиабатическом

 

Скорость  изотермической реакция изменяется со временем и максимальна в начале процесса. Кривая 2 соответствует адиабатическим условиям и показывает с самого начала быстрый рост скорости реакции под действием возраставшей температуры, т.е. >0, в дальнейшем с некоторого момента, когда содержание реагирующего вещества уменьшается, реакция начинает замедляться, и скорость ее стремится к нулю. В этой части процесса <0. Граница перехода от взрывного процесса к невзрывному определяется, очевидно, условием = 0. Используя это условие, можно получить для адиабатических реакций общее соотношение для определения границ взрывного (самоускоряющегося) протекания адиабатических химических реакций.

Если ввести для характеристики химического  состояния системы так называемую химическую переменную h- безразмерную величину, характеризующую глубину протекания реакции, изменяющуюся от 0 (начало) до I (конец реакции), то скорость реакции W может быть представлена в следующем виде:

                  W = ; (2.5)

                  , (2.6)

Для адиабатического превращения  можно записать термодинамическое  соотношение  ,      где   Q   - тепловой эффект, отнесенный к h = I. Тогда

  ,

откуда на пределе   перехода к взрывному процессу следует

              .

 

Реакция будет ускоряющейся и, следовательно, взрывной, если

 

                 

 

Но    всегда отрицательна (скорость реакции уменьшается с уменьшением концентрации вещества), поэтому  реакция будет ускоряющейся, если

         

Физическое  значение в том, что увеличение скорости адиабатической реакции  за счет повышения температуры должно соответствующим образом компенсировать неизбежное уменьшение скорости реакции за счет уменьшения концентрации реагирующих веществ.

В обычных  условиях воспламенения, когда начальная температура невелика и концентрации реагирующих веществ имеют максимальные значения, адиабатическая реакция всегда имеет взрывной характер. С этой точки зрения, адиабатическая реакция, какой бы она ни была медленной вначале, с некоторого момента станет заметной.

Характер  изменения температуры, концентрации и скорости реакции показан на рисунке 2.2.

 

Рис.2.2. Развитие в экзотермической химической реакции  во времени в адиабатических условиях: I – температура, 2 - концентрация исходного реагента; 3 - скорость реакции,   t_i- адиабатический индукционный период (время индукции)

 

Временная зависимость  скорости взрывной химической реакции имеет характер, близкий к описываемому   Е - функцией; она практически равна нулю вплоть до некоторого момента, затем когда полностью выгорает реагирующее вещество, скорость реакции возрастает до своего максимального значения и вновь быстро уменьшается до 0. Поэтому временную зависимость скорости реакции, в некоторых исследованиях приближенно аппроксимируют d -функцией}

W(t)= A_od(t-t_i),

где нормировочная  константе A₀ определена из условия расходования в реакции всего горючего вещества    , а время адиабатической индукции  t_i можно определить как время, в течение которого скорость реакции достигает своего максимума.

 

2.2. Два типа воспламенения

 

Для того, чтобы началось горение,  необходимо создать определенные начальный условия в системе - воспламенить или зажечь смесь. Опыт указывает на возможность двоякого способа воспламенения.

Первый способ заключается в  том, что смесь вся целиком доводится до такой температуры, выше которой она самостоятельно, без внешнего воздействия, воспламеняется. Второй способ состоит в том, что холодная смесь зажигается только в какой-либо одной точке пространства посредством какого-либо высокотемпературного источника (обычно это искра, накаленное тело, постороннее пламя) и  дальнейшее воспламенение объема газа происходит затем без внешнего вмешательства, самопроизвольно .

Соответственно  этим двум способам воспламенения говорят о самовоспламенении и о вынужденном воспламенении, зажигании. Характеристики обоих процессов различны, но в основе предполагается действие одного общего фактора – теплового.

При рассмотрении вопроса о воспламенении возможны два подхода:

1. Стационарный - определяются условия (критически»), при которых стационарное течение процесса становится невозможным -происходит переход от плавного развития реакции в взрывному.

2. Нестационарный - исследуется зависимость химической реакция и изменения температуры от временя и определяется индукционный период. Кроме статических режимов воспламенения (когда температура стенок реакционного сосуда считается постоянной),, возможно рассмотрение также динамических режимов с переменной температурой стенки. Динамические теории теплового самовоспламенения смыкается с теориями зажигания - при увеличении темпа нагрева вещество не успевает прогреваться целиком, и процесс протекает в режиме зажигания в ограниченной области.

 

2.3. Стационарная теория теплового  воспламенения

 

Д.А. Франк - Каменецкий  наиболее строго рассмотрел вопрос осуществимости установившихся режимов при чисто кондуктнвном отводе тепла. Результаты эти пригодны для гомогенного твердого топлива, для расчета газовых систем при низких давлениях, для быстро развивающихся процессов, когда за время индукционного периода предвзрывной разогрев системы не столь значителен. В теории Д.А. Франк - Каменецкого рассматривается стационарное в тепловом отношении состояние системы (теплоотвод равен теплоприходу) и ищутся условия, при котором оно невозможно.

Д.А. Франк - Каменецкий предложил следующее решение  задачи.  Пусть все тепло, выделявшееся за счет химической реакции, теряется через стенки при помощи кондукции. Теплопроводность стенок принимается бесконечно большой, температура стенок поддерживается постоянной. Предполагается, что за время установления стационарного равновесия изменение начальной концентрации реагирующих веществ невелико, поэтому диффузией компонентов пренебрегают. В этих условиях ищется стационарное состояние системы.

Рассмотрим  простейшую задачу стационарной теория, а именно - тепловой взрыв в плоском реакционном сосуде толщиной 2r_t  В этом случае уравнение (I.I6) примет вид

lDT+QW= .   (2.11)

Для решения  уравнения (2.II) представим его в безразмерной форме. Безразмерную температуру примем согласно формуле (I.3I), при этом  Т_i= Т_о, т.е.  температуре стенки. Для определения безразмерной координаты введем характерную длину l представляющую собой параметр, определяемый отношением теплоты, отводимой посредством теплопроводности, к теплу, выделяемому в химии ческой реакции:

  . (2.12)

 Тогда  безразмерная координата f=x/l и отсчитывается от центра сосуда. Применяя преобразование Д.А. Франк-Каменецкого, приведем уравнение (2.II) к форме

    (2.13)

и определим  граничные условия

 f = 0;   dQ/dT = 0; Q = 0 (2.14.)

f = f_o = r_o/l;   Q = 0 (2.15)

В данном случае предполагается стационарное состояние, когда температура в центре сосуда равна температуре стенки (график Q=Q(f)) изобразится в этом случае прямой линией, параллельной оси абсцисс).

Из постановки задачи в безразмерных переменных видно, что характер решения и условия его существования зависят лишь от одного параметра - безразмерной толщины x_o. При малых f_o, когда велик теплоотвод в стенки сосуда, решение существует, а при больших x_o,, когда условия приближаются, к адиабатическим, - решения нет. Следовательно, должно существовать критическое значение x_крит. , разделяющее область существования и не существования решения. Это критическое значение x_(крит) определяет критический размер сосуда , а при заданных размерах сосуда - критическую температуру теплового взрыва.

Интегрирование  уравнения (2.13) легко выполняется, если ввести переменную . Тогда

,

и уравнение  припишет вид

        (2.16)

 

откуда с  учетом условия   Z = 0, q = 0    следует:

(2.17)

(знак минус  перед корнем выбран из тех  соображения, что при дальнейшей процессе температура должна уменьшаться по мере удаления  от центра сосуда). Интегрируя выражение (2.17) еще pas, получим: (2.18)

или, пронимая . будем иметь

(2.19)

 

Выражение (2.19) можно преобразовать:

             

 

или окончательно получим частное решение:

                   (2.20)

Дальнейшие  рассуждения проведем на основе группового подхода, разработанного Г.И. Баренблаттом  (1959). Можно убедиться, что уравнение (2.13) с граничным условием (2,15) инвариантно относительно некоторой однопараметрической группы преобразований. Действительно, пусть )- некоторое частное решение (.2.13), удовлетворявшее условию (2.15). Тогда при любом постоянном  d   данное выражение

Q   (2.21)

также удовлетворяет  выражению (2.13) с условием (2.15). Пользуясь группой (2.21), можно по одному частному решению (2.20) построить всю совокупность решений с различной температурой Qc. при и . Можно также найти огибающую однопараметрического семейства всех решений уравнения (2,13), удовлетворяющих условию (2.14). Дифференцируя выражение (2,21) по параметру группы  d, полагая , обозначен учитывая, что , находим

. (2.22)

Соотношение (2.22) с учетом, что частное решение Q(S) имеет вид выражения (2.20), переходят в уравнение   1-SthS=0.  (2.23)