Основные свойства органических веществ

Li2O и СО2 равна 13 кДж. Для разложения же одного моля Li2CO3 на

исходные оксиды Li2O и СО2 необходимо затратить также 13кДж

В 1836 г. Г. И. Гесс установил закон термохимии: тепловой эффект

химических реакций зависит только от начального и конечного со-

стояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому ре-

акция протекает. Этот закон также является частным случаем первого

начала термодинамики применительно к химическим реакциям, проте-

кающим в изохорных или изобарных условиях.

Закон Гесса имеет большое практическое применение. Он дает воз-

можность вычислять тепловые эффекты, не проводя химических реак-

ций. Этот закон выполняется также в физиологии и в биохимии. Коли-

чество теплоты, получаемой от окисления пищевых продуктов в орга-

низме в результате целой серии сложных реакций, и количество тепло-

ты, выделяемое при сжигании этих веществ в калориметрической бомбе,

оказались тождественными. В качестве продукта неполного окисления

белков из организма выделяется мочевина. Именно этим объясняется, что

при полном сжигании белка в калориметрической бомбе теплоты выде-

ляется больше, чем при окислении его в живом организме.

В термохимических расчетах часто пользуются следствиями, кото-

рые непосредственно вытекают из закона Гесса.

Следствие первое. Если совершаются две реакции, приводящие из

различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница ме-

жду тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из

одного начального состояния в другое. Это следствие используется в

термохимических расчетах. Пользуясь следствием из закона Гесса,

можно рассчитать тепловые эффекты перехода из одного аллотропно-

го состояния в другое. Так, при переходе от алмаза к графиту выделя-

ется ∆Н = –1,9 кДж/моль; при переходе от графита к алмазу поглоща-

ется ∆Н = 1,9 кДж/моль.

Следствие второе. Если совершаются две реакции, приводящие

из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то раз-

ница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект пере-

хода из одного конечного состояния в другое. Это следствие также ис-

пользуется при расчетах. 

Закон Гесса дает возможность определять тепловые эффекты таких 76

реакций, которые или не реализуемы, или не могут быть проведены

чисто и до конца. На основании этого закона с термохимическими уравне-

ниями можно производить те же действия, что и с обычными алгебраиче-

скими уравнениями. Для расчетов используют следствие из закона Гес-

са: тепловой эффект реакции ΔНх.р.

равен сумме теплот образования

ΔНобр.

продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования Нисх.

исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих

веществ в уравнении реакции

ΔHх.р. = ΣΔНпрод. – ΣΔНисх.

. Следует хорошо уяснить, что свойство вещества, отображающее

состояние его внутренней структуры в связи с тепловым движением

частиц, называется энтропией. Энтропия является мерой неупорядо-

ченности системы. Такие процессы, как плавление, растворение, испа-

рение (сублимация), химические реакции, идущие с увеличением объ-

ема системы, сопровождаются увеличением ее энтропии. И наоборот

процессы кристаллизации, конденсации, а также химические реакции,

идущие с уменьшением объема, связаны с повышением упорядоченно-

сти в структуре системы – они сопровождаются уменьшением энтро-

пии. Изменение энтропии ΔS также подчиняется закону Гесса:

ΔSх.р. = ΣS

o

прод.

– ΣS

o

исх.

.

Изложенное выше показывает, что на возникновение и направление

химической реакции оказывает влияние, с одной стороны, стремление

частиц к объединению (что приводит к уменьшению внутренней энер-

гии и энтальпии), а с другой – стремление к максимальному разупоря-

доченному состоянию, т. е. к увеличению энтропии. Взаимосвязь этих

величин (функций) выражается соотношением ΔG = ΔH - TΔS. Вели-

чина ΔG называется изобарно-изотермическим потенциалом, или

энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль

энергии Гиббса, или ΔG, которая зависит от природы вещества, его

количества и температуры. Энергия Гиббса является функцией со-

стояния, поэтому 

ΔGх.р. = ΣΔGпрод. – ΣΔGисх.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону умень-

шения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если

G<0, процесс принципиально осуществим, если G>0 – процесс са-

мопроизвольно происходить не может. Чем меньше G, тем сильнее

стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от со-

стояния равновесия, при котором G=0 и H=TS. Отсюда S=

Т

Н

. 77

Величины энтропии и энергии Гиббса (изобарного потенциала) зави-

сят от условий, при которых протекает данная реакция. Поэтому для

сравнения различных реакций берутся стандартные условия: темпера-

тура 25

o

С=298К

о

; парциальное давление газов 760 мм рт. ст. Значение

стандартных величин энтропии и изобарного потенциала образования

химических соединений обозначают: S°298 или S°Дж/(Кмоль) и  G°298

или G°кДж/моль. Для простых веществ, устойчивых при стандартных

условиях, G° принимается равным нулю. 

Термодинамические особенности открытых систем, харак-

терные для живого организма, объясняют его устойчивость, по-

зволяющую ему в течение многих лет сохранять определенный уро-

вень работоспособности, а также относительное постоянство внут-

ренней среды, называемое в биологии гомеостазом.

Гомеостаз – относительное динамическое постоянство  состава и

свойств внутренней среды организма, обуславливающее устойчивость

его физиологических функций.

Таким образом, организм использует в своей жизнедеятельности

обратимые биохимические процессы и их стремление к состоянию

химического равновесия, но не допускает наступления устойчивого

во времени химического равновесия, так как это состояние при-

ведет к гибели организма. В то же время состояние гомеостаза

поддерживается за счет баланса, т. е. необходимого соотношения ме-

жду компонентами с противоположными (антагонистическими) свой-

ствами. Так, в основе гомеостаза организма находятся следующие

химические и физико-химические балансы: кислотно-основный,

окислительно-восстановительный, металло-лигандный, гидрофильно-

липофильный, водно-электролитный. В современной литературе по-

нятия "баланс" и "гомеостаз" часто используются как синонимы.

Основные положения, следующие из законов термодинамики:

● развитие системы происходит под влиянием двух тенденций:

стремления к минимуму энергии и к максимуму энтропии;

● экзэргонические реакции в организме протекают самопроиз-

вольно, так как ΔGP< 0;

● эндэргонические реакции требуют подвода энергии, так как

ΔGP > 0;

● состояние равновесия в обратимых процессах с позиции

термодинамики характеризуется ΔG = 0 и является энергетически са-

мым выгодным, так как G = min;

● биологические системы в стационарном состоянии характери-

зуются ΔS/Δτ→ min , а в соответствии с законом сохранения S + I = 78

const для живых систем должна быть справедлива закономерность

ΔI/Δτ→ max (в пределах соблюдения приведенного закона сохране-

ния). При этом биологические системы организма далеки от состоя-

ния равновесия, что позволяет им оптимизировать свои характери-

стики и эволюционировать во времени.

Общие законы биохимической термодинамики дают биологу, зоо-

логу, врачу-ветеринару и экологу ключ к пониманию энергетиче-

ской стороны биохимических реакций в организме, процессов эм-

бриогенеза, регенерации и старения тканей, аналогичных процес-

сов, протекающих в биосфере, а также дают возможность регулиро-

вать эти процессы осуществлением профилактических или исправ-

ляющих (лечебных) мероприятий.

При изучении данной темы необходимо знать сущность экзо- и эн-

дотермических реакций, иметь представление о теплотах образования

и сгорания сложных веществ. Особое внимание следует обратить на

понимание важнейших термодинамических функций химических про-

цессов: энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, а также на

экзэргонические и эндэргонические реакции. Знать особенности про-

текания биохимических процессов в организме.

. Растворы и их коллигативные свойства

При изучении общих свойств растворов необходимо обратить осо-

бое внимание на осмотическое давление, давление пара раствора, за-

мерзание и кипение растворов, отметив значение этих закономерно-

стей в природе и использование их биологическими системами.

Коллигативные свойства – это свойства вещества, которые не за-

висят от природы, а зависят только от концентрации веществ (частиц)

в растворе:

● диффузия;

● осмотическое давление;

● температура замерзания;

● температура кипения;

● давление насыщенного пара-растворителя над раствором.

Диффузия – это самопроизвольный процесс переноса частиц рас-

творенного вещества и растворителя по градиенту концентрации рас-

творенного вещества, приводящий к выравниванию концентраций час-

тиц и их скоростей.

Причина: стремление системы к максимальной энтропии. Несмот-

ря на хаотический характер теплового движения частиц в системе

диффузия частиц как результат этого движения всегда направлена 80

от большей концентрации к меньшей. Направленный характер

диффузия имеет до тех пор, пока есть различия в концентрации

частиц в отдельных частях системы. После выравнивания концен-

трации частиц происходит выравнивание и скоростей их диффузии

в разных направлениях.

Рассмотрим случай, когда на пути диффузии частиц раство-

ренного вещества и растворителя находится мембрана с избиратель-

ной проницаемостью, через которую свободно проходят молекулы

растворителя, а молекулы растворенного вещества практически не

проходят. Лучшей избирательной проницаемостью обладают мем-

браны, изготовленные из природных тканей животного и расти-

тельного происхождения (стенки кишок и мочевого пузыря, раз-

личные растительные ткани).

Осмосом называется самопроизвольная диффузия молекул  рас-

творителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью. В

начальный момент при осмосе скорости диффузии молекул рас-

творителя через мембрану от растворителя к раствору (υр-ля) и от рас-

твора к растворителю (υр-ля) будут различными (υр-ля > υр-ля) вследствие:

● неодинаковой концентрации растворителя в разделенных

частях системы с

1

р-ля > с

II

р-ля;

● большей площади поверхности мембраны, свободной от частиц

растворенного вещества со стороны чистого растворителя, в чем со

стороны раствора s, где часть поверхности мембраны занята час-

тицами растворенного вещества, т. е. s

I

> s

II

; 

● большей подвижности молекул растворителя в чистом раствори-

теле, чем в растворе, где есть межмолекулярное взаимодействие

между веществом и растворителем, уменьшающее подвижность мо-

лекул растворителя.

Из-за этих различий через некоторое время вследствие уменьшения

разности концентрации растворителя в разделенных частях системы

и появления избыточного гидростатического давления со стороны

раствора, скорости диффузии растворителя будут изменяться по-

разному: υр-ля – уменьшаться, а υр-ля – увеличиваться. Это обстоятель-

ство обязательно приведет к наступлению в системе состояния дина-

мического физико-химического равновесия, характеризующегося ра-

венством скоростей диффузии молекул растворителя через мембрану

υр-ля = υр-ля. Появляющееся избыточное гидростатическое давление в

системе является следствием осмоса, поэтому это давление называ-

ется осмотическим.

Осмотическим давлением (π) называют избыточное гидростатиче-

ское давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к вы-

равниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворите-

ля сквозь мембрану с избирательной проницаемостью. В. Пфеффер и

Я. Вант-Гофф, изучая количественную зависимость осмотического

давления от внешних факторов, установили, что оно подчиняется объ-

единенному газовому закону Менделеева–Клапейрона: π = cRT, где c –

молярная концентрация вещества в растворе, моль/л.

Осмотическая ячейка – это система, отделенная от окружающей сре-

ды мембраной с избирательной проницаемостью. Все клетки живых

существ являются осмотическими ячейками, которые способны всасы-

вать растворитель из окружающей среды, или, наоборот, его отдавать в

зависимости от концентраций растворов, разделенных мембраной.

Эндоосмос – движение растворителя в осмотическую ячейку из ок-

ружающей среды. Условие эндоосмоса: снар < свн

, (πнар < πвн),

где снар и свн  – концентрации вещества в наружном растворе ячейки

и во внутреннем растворе; 

πнар и πвн – осмотические давления соответствующих растворов.

В результате эндоосмоса вода диффундирует в клетку, проис-

ходит набухание клетки с появлением напряженного состояния

клетки называемого тургор. В растительном мире тургор помогает

растению сохранять вертикальное положение и определенную фор-

му.

Если разница в концентрациях наружного и внутреннего раствора

достаточно велика, а прочность оболочки клетки небольшая, то эн-

доосмос приводит к разрушению клеточной мембраны и лизису

клетки. Именно эндоосмос является причиной гемолиза эритроци-

тов крови с выделением гемоглобина в плазму. Эндоосмос происхо-

дит, если клетка оказывается в гипотоническом растворе.

Экзоосмос – движение растворителя из осмотической ячейки в

окружающую среду. Условие экзоосмоса: снар > свн (πнар > πвн).

В результате экзоосмоса вода диффундирует из клетки в плазму