Основные свойства органических веществ

баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест

или кизельгур.[

Наибольшее практическое значение имеют ацетилен H–C≡C–H и

винилацетилен CH2=CH–C≡CH. Ацетилен используется для получения

самых разнообразных веществ:

Арены, имеют общую формулу СnH2n-6, (n ≥ 6).  Бензол С6Н6 – ро-

доначальник ароматических углеводородов(рис.5). 45

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в со-

стоянии sp

-гибридизации и связан с двумя соседними атомами угле-

рода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каж-

дой парой π-связей равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей пред-

ставляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы угле-

рода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости. р-Электроны

всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового

перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно

плоскости σ-скелета бензольного кольца. Они образуют единое цикли-

ческое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью

кольца.

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или

нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные

радикалы (R):  С6Н5─R алкилбензол. Широко используются тривиаль-46

ные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические назва-

ния строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова

бензол (корень):

Если радикалов два или более, их положение указывается номера-

ми атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию

кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

Например:

                     1,2-диметилбензол   1,3-диметилбензол  1,4-диметилбензол

Для дизамещенных бензолов R-C6H4-R используется также и дру-

гой способ построения названий, при котором положение заместите-

лей указывают перед тривиальным названием соединения приставка-

ми: 

орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-; 

мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-); 

пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4).

                     1,2-диметилбензол  1,3-Диметилбензол  1,4-Диметилбензол

                             орто-ксилол          мета-ксилол        пара-ксилол

                               (о-ксилол)               (м-ксилол)           (n-ксилол)

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название

"арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических

соединений два: C6H5- (фенил) и C6H5CH2- (бензил). 

                                н-Пропилбензол              Изопропилбензол

                                                                                (кумол) 47

Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в

алкилбензолах отсутствует.

Получение ароматических углеводородов. Основными природными

источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь

и нефть. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная

смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и мно-

гие другие органические соединения. Ароматизация нефти и дегидро-

циклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в

основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присут-

ствии катализатора. Алканы с более короткой цепью (C2–C5) не спо-

собны превращаться в арены. Дегидрирование циклоалканов, содер-

жащих в цикле 6 углеродных атомов 

  при дегидрировании этилбензола образуется производное бензола

с непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2

(исходное вещество для получения ценного полимера полистирола). 

Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелин-

ского): 

Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различ-

ными группами углеводородов и на возможность их превращения друг

в друга.

48

Химические свойства аренов

Реакции замещения в бензольном кольце

Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце

на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3

и т.п. (кислот Льюиса):

Нитрование.Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью кон-

центрированных азотной и серной кислот):

Алкилирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце

на алкильную группу(алкилирование) происходит в присутствии ката-

лизаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса).

  Замещение в алкилбензолах. Гомологи бензола (алкилбензолы) бо-

лее активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить за-

мещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-

тринитротолуола: 

Под влиянием бензольного кольца метильная группа СH3 в толуоле

становится более активной в реакциях окисления и радикального за-

мещения по сравнению с метаном СH4.

Толуол, в отличие от метана,

окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор

KMnO4 при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения

в боковой цепи алкилбензолов: 

Реакции присоединения к аренам. В реакции присоединения, при-

водящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца,

арены могут вступать с большим трудом.

Гидрирование. Присоединение водорода к бензолу и его гомологам

происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии

металлических катализаторов. 

Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидри-

ровании циклогексана.

Радикальное хлорирование аренов. В условиях радикальных реак-

ций (ультрафиолетовый свет, повышенная температура) возможно

присоединение галогенов к ароматическим соединениям. При ради-

кальном хлорировании бензола получен "гексахлоран" (средство борь-

бы с вредными насекомыми).  50

  Применение гексахлорана в настоящее время запрещено из-за его

токсичности для человека и животных. Заметим, что в случае гомоло-

гов бензола более легко происходит реакция радикального замещения

атомов водорода в боковой цепи:

Реакции окисления аренов. Бензол не окисляется даже под действи-

ем сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто

используется как инертный растворитель при проведении реакций

окисления других органических соединений. В отличие от бензола его

гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 в

кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подверга-

ются только боковые цепи: 

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.)

также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при

этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углеро-

да в боковой цепи. 51

Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы.

Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой

цепи.

Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что

обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

2С6Н6 + 15О2  →12СО2 + 6Н2О

Существует огромное число органических соединений, в состав ко-

торых наряду с углеродом и водородом входит кислород. Атом кисло-

рода содержится в различных функциональных группах, определяю-

щих принадлежность соединения к конкретному классу.

Соединения каждого класса образуют различные производные. На-

пример, к производным спиртов относятся простые эфиры ROR', к

производным карбоновых кислот – сложные эфиры RCOOR', амиды

RCONH2, ангидриды (RCO)2O, хлорангидриды RCOCl и т.д.

Кроме того, большую группу составляют гетерофункциональные

соединения, содержащие различные функциональные группы:

гидроксиальдегиды HO–R–CHO,

гидроксикетоны HO–R–CO–R',

гидроксикислоты HO–R–COOH и т.п.

К важнейшим гетерофункциональным кислородсодержащим со-

единениям относятся углеводы Cx(H2O)y, молекулы которых включают 52

гидроксильные, карбонильные и производные от них группы.

Спирты – соединения алифатического ряда, содержащие одну или

несколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной

гидроксигруппой R–OH. Спирты классифицируют по различным

структурным признакам.

По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на 

одноатомные (одна группа -ОН), 

многоатомные (две и более групп -ОН).

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы,

триолы и т.д). Примеры: двухатомный спирт – HO–СH2–CH2–OH эти-

ленгликоль (этандиол)

трехатомный спирт – HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH глицерин (про-

пантриол-1,2,3)

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же

атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же

превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)3 не существу-

ют. 

В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вто-

ричным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты 

первичные   R–CH2–OH, вторичные   R2CH–OH, третичные    R3C–OH.

В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и тре-

тичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта

глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH2–) и одну вто-

ричноспиртовую (–СН(ОН)–) группы. 

По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты

подразделяются на 

предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH)

непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH)

ароматические (C6H5CH2–OH).

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соеди-

ненном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу

же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый

спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O. 53

Систематические названия даются по названию углеводорода с до-

бавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидрокси-

группы (если это необходимо). Например: 

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. Циф-

ра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно

ставится после суффикса "ол". Это разгружает словесную часть назва-

ния от цифр (например, 2-метилбутанол-1). В англоязычной литерату-

ре цифру ставят перед названием главной цепи: 2-метил-1-бутанол.

Правила IUPAC разрешают учитывать особенности национального

языка. По другому способу (радикально-функциональная номенклату-

ра) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением

слова "спирт". В соответствии с этим способом приведенные выше

соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропи-

ловый спирт, изопропиловый спирт. В названиях многоатомных спир-

тов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают

соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -

триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

Для спиртов характерна структурная изомерия: изомерия положе-

ния ОН-группы (начиная с С3); например: 

углеродного скелета (начиная с С4); например, формуле C4H9OH соот-

ветствует 4 структурных изомера: 54

межклассовая изомерия с простыми эфирами(например, этиловый

спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3).

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы

связаны непосредственно с бензольным ядром.

Получение спиртов и фенолов:

1. Щелочной гидролиз галогенуглеводородов: 

CH3–Br + NaOH (водн.) → CH3–OH + NaBr

ClCH2–CH2Cl + 2 NaOH (водн.) → HOCH2–CH2OH + 2NaCl

C6H5Cl + NaOH (p, 340°С) → C6H5OH + NaCl 

2. Гидратация алкенов: 

CH2=CH2 + H2O (кат.) → CH3CH2OH

Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу

Марковникова с образованием вторичных и третичных спиртов: 

CH3–CH=CH2 + H2O (кат.) → CH3CH(OH)CH3

(CH3)2C=CH2 + H2O (кат.) → (CH3)3C–OH

3. Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором

KMnO4: 

4. Кумольный способ получения фенола. Преимущества метода:

безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и эконо-

мичность. В настоящее время кумольный способ используется как ос-

новной в мировом производстве фенола. 55

Фенол получают также сплавлением натриевой соли бензолсуль-

фокислоты с едким натром.

Химические свойства спиртов и фенолов

Реакции по связи О–Н. Легкость этих реакций и строение образую-

щихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и

взаимного влияния атомов. Реакционная способность одноатомных

спиртов в реакциях по связи О–Н: CH3OH > первичные > вторичные >

третичные. К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений,

идущим с разрывом связи О–Н, относятся: 

реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства) -

одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg,

Al и др), образуя соли - алкоголяты:

2R–OH + 2Na → 2RO–Na + H2

2C2H5OH + 2K → 2C2H5O–K + H2

Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода

(этиленгликоль, глицерин и т.п.) являются более сильными кислотами,

чем одноатомные спирты. Такие спирты, в отличие от одноатомных,

взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии ще-

лочи, образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в яр-

ко-синий цвет (качественная реакция):

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода,

т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в со-56

пряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность

связи О–Н увеличивается.

Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземель-

ных металлов, образуя соли – феноляты: C6H5OH + NaOH → C6H5ONa

+ H2O

Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с

хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-

фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных

соединений железа.

Реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образова-

ние сложных эфиров). Спирты вступают в реакции с минеральными и