Основные свойства органических веществ

теролитическим разрывом связей. Электрофилом является протон Н

+

в

составе молекулы галогеноводорода HX (X - галоген). 

Схема механизма реакции гидрохлорирования этилена

CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2Cl

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам

несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) 35

определяется правилом Марковникова: в реакциях присоединения по-

лярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присое-

диняется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной

связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов

водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных

изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний: 

Эта закономерность была первоначально установлена эмпирически.

В современной органической химии дано теоретическое обоснование

правила Марковникова на основе положения о влиянии электронного

строения молекул на их реакционную способность.

Гидратация (присоединение воды)

В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Мар-

ковникова.

Полимеризация алкенов. Полимеризация – реакция образования

высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательно-

го присоединения молекул низкомолекулярного. Реакции полимериза-

ции алкенов идут за счёт присоединения по кратным связям:

Реакции окисления алкенов. Строение продуктов окисления алкенов

зависит от условий реакции и природы окислителя.

Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия

приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):  36

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окра-

ски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качест-

венная реакция на алкены. При жестком окислении алкенов кипящим

раствором KMnO4 в кислой среде происходит полный разрыв двойной

связи:

Промышленное значение имеет частичное окисление алкенов с об-

разованием циклических оксидов, которые широко используются в

органическом синтезе:

Полное окисление (горение): 

Газообразные гомологи алкенов образуют с воздухом взрывчатые

смеси.

При нагревании до 500°С возможно радикальное замещение атома

водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

Применение алкенов. Алкены применяются в качестве исходных

продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучу-

ков, пленок) и других органических веществ. Этилен (этен) Н2С=СН2

используется для получения полиэтилена, политетрафторэтилена

(тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизвод-

ных и многих других органических соединений. Применяется как

средство для ускоренного созревания фруктов. Пропилен (пропен)

Н2С=СН2–СН3 и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для полу-

чения спиртов и полимеров. Изобутилен (2-метилпропен)

Н2С=С(СН3)2 применяется в производстве синтетического каучука.

Алкадиены, имеют общую формулу СnH2n-2. По правилам IUPAC

главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные свя-

зи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные 37

связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят

от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов угле-

рода), в которых последняя буква заменяется окончанием –диен. Ме-

стоположение двойных связей указывается в конце названия, а замес-

тителей – в начале названия. Например:

Название "дивинил" происходит от названия радикала –СН=СН2 "ви-

нил".

Изомерия сопряженных диенов. Структурная изомерия 

Изомерия положения сопряженных двойных связей: 

Изомерия углеродного скелета:

Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия. Диены, имеющие различные замести-

тели при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, про-

являют цис-транс-изомерию

Кроме того, возможен поворот по σ-связи, разделяющей двойные

связи, приводящий к поворотным изомерам. Некоторые химические

реакции сопряженных диенов идут избирательно только с определен-

ным поворотным изомером.

Получение алкдиенов. Общие способы получения диенов аналогич-

ны способам получения алкенов. 

Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через ста-

дию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности

дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в по-

путных газах:

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) по-

лучают изопрен: 

Синтез дивинила по Лебедеву:

Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы (дегид-

рогалогенирование):

Химические свойства алкдиенов

Реакции присоединения к сопряженным диенам

Гидрирование. При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-

2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разры-

ваются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы

водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между

атомами С2 и С3:

39

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидри-

рования:

Галогенирование. 

1,4-присоединение:

1,2-присоединение:

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по мес-

ту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других по-

лярных реагентов происходит как в алкенах. К реакциям присоедине-

ния относятся реакции полимеризации, характерные для диенов. Этот

процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучу-

ков. Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-

присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения.

Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.

Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании ме-

таллорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, кото-

рый не только инициирует полимеризацию, но и определенным обра-

зом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы дие-

на):

Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен –

синтетический аналог натурального каучука. Для практического ис-

пользования каучуки превращают в резину. Резина – это вулканизо-

ванный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации

заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к

образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромо-

лекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы

присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между

ними сшивающие дисульфидные мостики: 

Алкины, имеют общую формулу СnH2n-2. По систематической но-

менклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от на-40

званий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода)

путем замены суффикса –ан на –ин:

2 атома С → этан → этин;   3 атома С → пропан → пропин и т.д. 

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно

включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длин-

ной). Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной

связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи,

ставится обычно после суффикса –ин. Например:

Для простейших алкенов применяются также исторически сло-

жившиеся названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен

(бутин-1), валерилен (пентин-1). В номенклатуре различных классов

органических соединений наиболее часто используются следующие

одновалентные радикалы алкинов:

Строение тройной связи C≡C.(рис.4) Тройная связь является ком-

бинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp-

гибридизованными атомами. σ-Связь возникает при осевом перекры-

вании sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из π-

связей образуется при боковом перекрывании рy-орбиталей, другая –

при боковом перекрывании рz-орбиталей. 

σ-Cвязи, образуемые sp–гибридными орбиталями углерода, распо-

лагаются на одной прямой (под углом 180° друг к другу). Поэтому мо-

лекула ацетилена имеет линейное строение.(рис.4)

Структурная изомерия

Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6): 

Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8): 

Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с

С4Н6: 

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах

не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним

способом – вдоль линии связи.

Получение алкинов. Ацетилен является важнейшим исходным про-

дуктом в производстве многих органических веществ и материалов.

Его получают в больших количествах, используя ряд промышленных

методов. Пиролиз метана: 

Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан ме-

жду электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое

время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температу-

ре может разлагаться на углерод и водород. 

Пиролиз этана или этилена:

Гидролиз карбида кальция: СаС2 + 2Н2О → С2Н2 + Са(ОН)2

Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы:

1) дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раство-

ром щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке) 

2) удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на 42

ацетилениды алкилгалогенидами 

Химические свойства алкинов

Реакции присоединения к алкинам

Гидрирование. В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni)

алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается

первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

При использовании менее активного катализатора

(Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии

образования алкенов. 

Галогенирование. Электрофильное присоединение галогенов к ал-

кинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрыва-

ется труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция). Ре-

акции взаимодействия с галогенами идет при н.у. или с катализатором

AlCl3

CН≡СН + Br2 → CHBr═CHBr →  CHBr2 ─CHBr2

этин                                   1,2-дибромэтен              1,1,2,2-тетрабромэтан

Гидрогалогенирование. Продукты присоединения к несимметрич-

ным алкинам определяются правилом Марковникова:

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промыш-

ленных способов получения винилхлорида:

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в произ-

водстве поливинилхлорида (ПВХ).

Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды происходит в

присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование

неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксус-

ный альдегид (в случае ацетилена): 

или в кетон (в случае других алкинов):  43

Полимеризация. Димеризация под действием водно-аммиачного

раствора CuCl: 

Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к

образованию бензола (реакция Зелинского):

Возможно образование молекул, содержащих большее число звень-

ев ацетилена, как циклического, так и линейного строения (-СН=СН-

СН=СН-СН=СН-). Такие полимеры обладают полупроводниковыми

свойствами).

Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – кар-

бин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в

результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликон-

денсации ацетилена в присутствии CuCl:

Образование солей. Ацетилен и его гомологи с концевой тройной

связью R–C≡C–H (алкины-1) вследствие полярности связи С(sp)-Н

проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут заме-

щаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды:

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов использу-

ются для получения гомологов ацетилена. При взаимодействии ацети-

лена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или

хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов: 44

Если тройная связь находится не на конце углеродной цепи, то ки-

слотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и

ацетилениды не образуются:

Окисление алкинов. Ацетилен и его гомологи легко окисляются

различными окислителями (перманганатом калия в кислой и щелочной

среде, дихроматом калия в кислой среде и др.). Строение продуктов

окисления зависит от природы окислителя и условий проведения реак-

ций. При жестком окислении (нагревание, концентрированные раство-

ры, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета моле-

кулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия,

что используется для доказательства их ненасыщенности. В этих усло-

виях происходит мягкое окисление без разрыва σ-связи С–С (разру-

шаются только π-связи). Например, при взаимодействии ацетилена с

разбавленным раствором KMnO4 при комнатной температуре возмож-

ны следующие превращения с образованием щавелевой кислоты

HOOC–COOH:

При сгорании алкинов происходит их полное окисление до CO2 и

H2O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого коли-

чества тепла (Q = 1300 кДж/моль): 2С2Н2 + 5О2 → 4СО2 + 2Н2О

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает более

2800-3000 °С. На этом основано применение ацетилена для сварки и

резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрыво-

опасные смеси. В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии ацети-

лен способен взрываться от удара. Поэтому он хранится в стальных