Водородная энергетика и роль химии в водородной энергетике

 

1. Адсорбционный: 

• цеолиты и родственные соединения;
• активированный уголь;
• углеводородные наноматериалы.

 

2. Абсорбция в объёме материала  (металлогидриды)

 

3. Химическое взаимодействие:

• алонаты;
• фуллерены и органические гидриды;
• аммиак;
• губчатое железо;
• водореагирующие сплавы на основе алюминия и кремния.

 

Хранение газообразного водорода не является более сложной проблемой, чем хранение природного газа. На практике для этого применяют газгольдеры, естественные подземные резервуары (водоносные породы, выработанные месторождения нефти и газа), хранилища, созданные подземными атомными взрывами. Доказана принципиальная возможность хранения газообразного водорода в соляных кавернах, создаваемых путём растворения соли водой через боровые скважины.

Для хранения газообразного  водорода при давлении до 100 Мпа используют сварные сосуды с двух- или многослойными стенками. Внутренняя стенка такого сосуда выполнена из аустенитной нержавеющей стали или другого материала, совместимого с водородом в условиях высокого давления, внешние слои – из высокопрочных сталей. Для этих целей применяют и бесшовные толстостенные сосуды из низкоуглеродистых сталей, рассчитанных на давление до 40 – 70 Мпа.

Широкое распространение  получило хранение газообразного водорода в газгольдерах с водяным бассейном (мокрые газгольдеры), поршневых газгольдерах постоянного давления (сухие газгольдеры), газгольдерах постоянного объёма (ёмкости высокого давления). Для хранения малых количеств водорода используют баллоны.

Следует иметь  в виду, что мокрые, а также  сухие (поршневые) газгольдеры сварной конструкции не обладают достаточной герметичностью. Согласно техническим условиям допускается утечка водорода при нормальной эксплуатации мокрых газгольдеров вместимостью до 3000 м³ – около 1,65%, а вместимостью от 3000 м³ и более - около 1,1% в сутки (считая на номинальный объём газгольдера).

Одним из наиболее перспективных способов хранения больших количеств водорода является хранение его в водоносных горизонтах. Годовые потери составляют при таком способе хранения 1 – 3%. Эту величину потерь подтверждает опыт хранения природного газа.

Газообразный водород возможно хранить и перевозить в стальных сосудах под давлением до 20 Мпа. Такие ёмкости можно подвозить  к месту потребления на автомобильных или железнодорожных платформах, как в стандартной таре, так и в специально сконструированных контейнерах. 

Для хранения и перевозки небольших  количеств сжатого водорода при  температурах от –50 до +60 ⁰С используют стальные бесшовные баллоны малой ёмкости до 12 дм³ и средней ёмкости 20 – 50 дм³ с рабочим давлением до 20 Мпа. Корпус вентиля изготавливают из латуни. Баллоны окрашивают в тёмно-зелёный цвет, они имеют красного цвета надпись “Водород”. 

Баллоны для хранения водорода достаточно просты и компактны. Однако для хранения 2 кг Н₂ требуются баллоны массой 33 кг. Прогресс в материаловедении даёт возможность снизить массу материала баллона до 20 кг на 1 кг водорода, а в дальнейшем возможно снижение до 8 – 10 кг. Пока масса водорода при хранении его в баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы самого баллона. 

Большие количества водорода можно  хранить в крупных газгольдерах под давлением. Газгольдеры обычно изготовляют из углеродистой стали. Рабочее давление в них обычно не превышает 10 Мпа. Вследствие малой плотности газообразного водорода хранить его в таких ёмкостях выгодно лишь в сравнительно небольших количествах. Повышение же давление сверх указанного, например, до сотен мега Паскаль, во-первых, вызывает трудности, связанные с водородной коррозией углеродистых сталей, и, во-вторых, приводит к существенному удорожанию подобных ёмкостей. 

Для хранения очень больших количеств  водорода экономически эффективным  является способ хранения истощённых газовых и водоносных пластах. В  США насчитывается более 300 подземных хранилищ газа.

Газообразный водород в очень  больших количествах хранится в  соляных кавернах глубиной 365 м при  давлении водорода 5 Мпа, в пористых водонаполненных структурах вмещающих  до 20·106 м³ водорода. 

Опыт продолжительного хранения (более 10 лет) в подземных газохранилищах газа с содержанием 50 % водорода показал полную возможность его хранения без заметных утечек. Слои глины, пропитанные водой, могут обеспечивать герметичное хранение ввиду слабого растворения водорода в воде. 

 

 

Хранение жидкого  водорода

Среди многих уникальных свойств водорода, которые важно учитывать при  его хранении в жидком виде, одно является особенно важным. Водород  в жидком состоянии находится  в узком интервале температур: от точки кипения 20К до точки замерзания 17К, когда он переходит в твёрдое состояние. Если температура поднимается выше точки кипения, водород мгновенно переходит из жидкого состояния в газообразное.

Чтобы не допустить местных перегревов, сосуды, которые заполняют жидким водородом, следует предварительно охладить до температуры, близкой к точки кипения водорода, только после этого можно заполнять их жидким водородом. Для этого через систему пропускают охлаждающий газ, что связано с большими расходами водорода на захолаживание ёмкости.

 

Переход водорода из жидкого состояния  в газообразное связан с неизбежными  потерями от испарения. Стоимость и  энергосодержание испаряющегося газа значительны. Поэтому организация  использования этого газа с точки  зрения экономики и техники безопасности необходимы. По условиям безопасной эксплуатации криогенного сосуда необходимо, чтобы после достижения максимального рабочего давления в ёмкости газовое пространство составляло не менее 5 %. 

 

К резервуарам для хранения жидкого  водорода предъявляют ряд требований: 

• конструкция резервуара должна обеспечивать прочность и надёжность в работе, длительную безопасную эксплуатацию;
• расход жидкого водорода на предварительное охлаждение хранилища перед его заполнением жидким водородом должен быть минимальным;
• резервуар для хранения должен быть снабжён средствами для быстрого заполнения жидким водородом и быстрой выдачи хранимого продукта.

 

Главная часть криогенной системы  хранения водорода – теплоизолированные сосуды, масса которых примерно в 4 – 5 раз меньше на 1 кг хранимого водорода, чем при баллонном хранении под высоким давлением. В криогенных системах хранения жидкого водорода на 1 кг водорода приходится 6 – 8 кг массы криогенного сосуда, а по объёмным характеристикам криогенные сосуды соответствуют хранению газообразного водорода под давлением 40 Мпа.

 

Жидкий водород в больших  количествах хранят в специальных  хранилищах объёмом до 5 тыс. м³. Крупное шарообразное хранилище для жидкого водорода объёмом 2850 м³ имеет внутренний диаметр алюминиевой сферы 17,4 м³. 

 

Хранение и  транспортирование водорода в химически  связанном состоянии 

Преимущества хранения и транспортирование  водорода в форме аммиака, метанола, этанола на дальние расстояния состоят  в высокой плотности объёмного  содержания водорода. Однако в этих формах хранения водорода среда хранения используется однократно.

 

Гидридная система хранения водорода

В случае хранения водорода в гидридной  форме отпадает необходимость в  громоздких и тяжёлых баллонах, требуемых  при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в  изготовлении и дорогих сосудов  для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объём системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объёмом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода.

Водород из гидридов металлов можно получить по двум реакциям: гидролиза и диссоциации.

Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеет  строгих ограничений по массе  и объёму, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида  будет, по всей вероятности, его стоимость. Для некоторых направлений использования может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой в 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 560 – 570 К и высокую теплоту образования. Железо-титановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его диссоциирует при температурах 320 – 370 К с низкой теплотой образования. Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности. Повреждённый сосуд с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем повреждённый жидководородный танк или сосуд высокого давления, заполненный водородом [15].

 

 

 

 

3.2 Хранение водорода с использованием наноматериалов

Существует также возможность  адсорбирования водорода углеродными  наноструктурами. В этом случае количество адсорбированного водорода пропорционально  площади и поверхности наноструктурного углерода (максимальное значение 1 315 м²/кг нановещества).

Условно все наноматериалы для хранения и транспортировки водорода можно разделить на два больших класса: материалы с химическим и физическим связыванием H₂. К первым относятся различные комплексы переходных металлов с ненасыщенными углеводородными лигандами, которые способны запасать водород по средством реакции гидрирования двойных и тройных связей C-C (или сами непредельные органические соединения, например, декагидронафталин, метилциклогексан, с использованием катализатора), или другие более сложные реакции с участием органических и элемент-органических соединений (рис.2), а так же гидриды и сплавы металлов. К последнему большому классу соединений, описанных фантастами ещё лет 15-20 назад и интенсивно изучающихся уже около 10 лет, относятся углеродные и не только нанотрубки и каркасные 3D-структуры на основе композитов цеолит/углеродные материалы.

 

Пример водородных «губок», которые  изучаются уже около 20 лет, можно  представить следующим образом. Практически все металлы и  сплавы в каком-то приближении представляют собой плотную упаковку шаров; между шарами существуют пустоты, и именно в эти пустоты может входить водород, а затем при снятии внешнего давления и нагревании извлекаться из сплавов. Следовательно, необходимо «вдавить» водород в эти самые полости при высоком давлении, а затем высвободить газ при нагревании и низком давлении, когда тепловые флуктуации немного раскачают решётку, и водород сможет свободно выйти из сплава. Наиболее популярные и востребованные на сегодняшний день сплавы для хранения водорода в таком состоянии: AB₅ (например, LaNi₅), AB(например, FeTi), A₂B (например, Mg₂Ni) и AB₂ (например, ZrV₂). Так же используют более сложные составы сплавов для увеличения «сорбируемого» количества водорода: LaNi_4.7Al_0.3, Ti_0.98Zr_0.02V_0.45Fe_0.1Cr_0.05Mn_1.4, и др. Так же с целью повышения максимального содержания водорода в такого рода сплавы могут быть введены небольшие добавки и других металлов. Другой вид гибридов включают в себя такие химически соединения как LiHx, AlH, NaH, B₂H₄ и т.д.

 

Рис.2. Строение органических молекул, используемых для хранения водорода с помощью химического связывания.

 

Почему всё-таки важно наноструктурирование таких материалов? Для того, чтобы быстро «наполнить» сплавы водородом и быстро освободить его необходимо создать наноразмерные частицы этого материала. К тому же, некоторые соединения, например алюмогидриды, MgH₂ просто необходимо наноструктурировать, так как в объёмном состоянии они достаточно устойчивы, что не позволяет «добывать» из них водород. Возможно, что именно наструктурирование уже известных материалов позволит достигнуть рекордных значений содержания водорода[16].

 

Так же активно ведётся разработка каркасных материалов, так как  теоретически их использование позволит достичь небывалых показателей  насыщения водородом. Учёные из многих стран мира пытаются создать упорядоченные массивы нанотрубок, которые можно как баллоны заполнять водородом, а затем высвобождать его. Для коммерческого внедрения данного вида хранения водорода необходимо как минимум двухкратное увеличение количества сорбируемого водорода. Однако существенного увеличения сорбции водорода с помощью УНТ пока не достигнуто. Но не только из углерода можно создать нанотрубки. Тубулярные структуры образуют многие вещества, к примеру, предложено хранить H₂ в нанотрубках дисульфида молибдена. Другими авторами предложено использовать кремниевые нанотрубки, что позволило увеличить содержание с 2 до 3 весовых процента по сравнению с УНТ [17].

Среди множества предложенных абсорбирующих  водород материалов – углеродные наноструктуры обладают одним из наиболее высоких сорбционных показателей (см. таблицу 1) [18].

Однако необходимо дополнительное подтверждение с учетом реверсивности, степени высвобождения водорода, срока службы системы хранения и  прочих факторов. Кроме того, промышленное применение нанотрубок или гидридов далеко от воплощения, поэтому показатели промышленных образцов нуждаются в уточнении.

 

Рис.3. Модель заполнения массива нанотрубок а) кремния и b) углерода при температуре 298 K и 10 МПа

 

 

 

 

Таблица 1. Результаты измерения сорбционных способностей различных материалов

 

 

 

 

В этой связи важнейшими задачами при создании эффективных устройств  для хранения водорода в твердофазном связанном состоянии являются разработки новых поглощающих материалов (в том числе композитных, каталитических и наноструктурных) с улучшенной кинетикой сорбции и повышенной емкостью по водороду для применения в топливных элементах для транспортных средств или большой и малой стационарной энергетики.