Водородная энергетика и роль химии в водородной энергетике

Себестоимость процесса $2-$2,5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $1,50, включая доставку и хранение [3].

В последнее время  также ведутся разработки по способам добычи водорода из биомассы. Водород из биомассы получается термохимическим, или биохимическим способом. При термохимическом методе биомассу нагревают без доступа кислорода до температуры 500°-800° (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяется H₂, CO и CH₄.

Себестоимость процесса $5-$7 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение до $1,0-$3,0 [3].

В биохимическом  процессе водород вырабатывают различные  бактерии, например, Rodobacter speriodes.

Возможно применение различных энзимов для ускорения производства водорода из полисахаридов (крахмал, целлюлоза), содержащихся в биомассе. Процесс проходит при температуре 30° Цельсия при нормальном давлении. Себестоимость водорода около $2 за кг.

Разрабатываются различные новые технологии производства водорода из мусора. Например, в октябре 2006 году Лондонское Водородное Партнёрство опубликовало исследование о возможности производства водорода из муниципального и коммерческого мусора. Согласно исследованию, в Лондоне можно ежедневно производить 141 тонну водорода как пиролизом, так и анаэробным сбраживанием мусора [11].

Альтернативой традиционной конверсии являются также методы непрерывного производства  водорода  из  жидких  органических веществ  с последующим его использованием в  топливных  элементах.  Перспективным  топливом для такой системы считается этанол:

CH₃CH₂OH + 3 H₂O = 2 CO₂ + 6 H₂

 

Преимущество  данного  процесса  заключается  в  том,  что  этанол,  получаемый  из  биомассы, является возобновляемым сырьем, и при его  использовании  в  качестве  топлива  как  в двигателях  с  искровым  зажиганием,  так  и  в топливных  элементах,  многократно  снижаются выбросы  СО₂  в  атмосферу.  Перспективными катализаторами  паровой  конверсии  этанола являются  системы  на  основе  оксида  церия  и

переходных  металлов [12].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Физические методы извлечения  водорода из водородосодержащих  смесей

Водород в значительных количествах  содержится во многих газовых смесях, например в коксовом газе, в газе, получаемом при пиролизе бутадиена, в производстве дивинила.

Для извлечения водорода из водородосодержащих газовых смесей используют физические методы выделения и концентрирования водорода.

Низкотемпературная  конденсация и фракционирование. Этот процесс характеризуется высокой степенью извлечения водорода из газовой смеси и благоприятными экономическими показателями. Обычно при давлении газа 4 МПа для получения 93-94%-ного водорода необходима температура 115К. При концентрации водорода в исходном газе более 40% степень его извлечения может достигать 95%. Расход энергии на концентрирование H₂ от 70 до 90% составляет примерно 22 кВт.ч на 1000м³ выделяемого водорода. 

Адсорбционное выделение. Этот процесс осуществляется при помощи молекулярных сит в циклически работающих адсорберах. Его можно проводить под давлением 3-3,5 МПа со степенью извлечения 80-85% H₂ в виде 90%-ного концентрата. По сравнению с низкотемпературным методом выделения водорода для проведения этого процесса требуется примерно на 25-30% меньше капитальных и на 30-40% эксплуатационных затрат.

Адсорбционное выделение водорода при помощи жидких растворителей. В ряде случаев метод пригоден для получения чистого H₂. По этому методу может быть извлечено 80-90% водорода, содержащегося в исходной газовой смеси, и достигнута его концентрация в целевом продукте 99,9%. Расход энергии на извлечение составляет 68 кВт.ч на 1000м³ H₂ [5].

 

 

 

 

2.3 Получение водорода из воды

Запасы водорода, связанного в воде, практически неисчерпаемы. Разрыв этих связей позволяет производить водород  и затем использовать его как топливо. Разработаны многочисленные процессы по разложению воды на составные элементы.

2.3.1 Прямой  термолиз воды

При нагревании свыше 2500⁰С вода разлагается на водород и кислород (прямой термолиз). Столь высокую температуру можно получить, например, с помощью концентратов солнечной энергии. Проблема здесь состоит в том, чтобы предотвратить рекомбинацию водорода и кислорода. К тому же этот метод крайне неэффективен с точки зрения энергозатрат.

2.3.2 Термохимические  циклы

Другую группу методов получения водорода представляют термохимические циклы, которые представляют собой совокупность последовательных химических  реакций, приводящих к разложению исходного водородсодержащего сырья (обычно воды) при более низкой температуре, чем та, которая требуется для термической диссоциации. Так, степень термической диссоциации воды при 2483°С составляет 11,1%. В этих циклах все компоненты системы, кроме водородсодержащего сырья, регенерируются. Ниже приводятся примеры термохимических циклов разложения воды.

Сернокислотный:

Представляют интерес также  сероводородные термохимические циклы, например:

 

При использовании H₂S вместо воды снижаются затраты энергии на получение водорода, т.к. энергия связи Н—S в сероводороде значительно меньше энергии связи

Н—О в воде, и кроме Н₂ образуется сера - важное химическое сырье [5].

 

2.3.3 Электролиз воды

Электролиз воды один из наиболее известных и хорошо исследованных  методов получения водорода. Он обеспечивает получение чистого продукта (99,6-99,9% H₂). Данный метод получения водорода основан на традиционном электролизе воды (4% мирового производства) с потреблением энергии, полученной различными способами (в том числе, при использовании ядерного топлива и возобновляемых источников энергии).

Известны различные методы получения водорода при разложения воды: термический, электролитический, каталитический, термохимический, термогравитационный, электроимпульсный и прочие.

С позиции энергозатрат наиболее энергоемкий – термический способ. Он представляет собой процесс с КПД не более 70% даже в самых совершенных устройствах. Однако реальное значение термического КПД  с учетом различных потерь по данным авторов [4] составляет 23% и не более.

Совершенствование традиционного метода электролиза  связано со следующими разработками. Во-первых, это электролиз воды с использованием в качестве электролита расплава щелочи (т.наз. расплавнощелочной электролиз), твердого полимера (твердополимерный, или ТП-электролиз), керамики на основе ZrO₂ (высокотемпературный, или ВТ-электролиз) требует затрат электроэнергии на 30-40% меньше, чем традиционный способ. При расплавнощелочном электролизе концентрация воды в электролите составляет 0,5-2,0% по массе (иногда 4%), давление атмосферное, температура определяется выбором щелочи. Использование твердых электролитов позволяет значительно сократить расстояние между электродами в ячейке (до 250 мкм), в результате чего в несколько раз повышается плотность тока без увеличения напряжения на ячейке электролизера. В качестве электролита при ТП-электролизе можно использовать, например, пленку из сульфированного фторопласта-4; температура процесса до 150°С, достижимый кпд электролизера 90%, расход электроэнергии на получение 1 м³ Н₂ 3,5 кВт*ч. Наиболее перспективен ВТ-электролиз с использованием тепла от ВТГР: электролитом служит керамика из ZrO₂ с добавками оксидов металлов (преим. Y₂O₃, CaO, Sc₂O₃) [7].

Во-вторых, это наименее энергоемкий из современных методов по мнению ряда ученых – электроимпульсный метод американца Стэнли Мэйера. Технология Мэйера основана на дискретном электролизном способе разложения воды высоковольтными электрическими импульсами на резонансных частотах колебаний молекул воды (электрическая ячейка Мэйера). Совершенствование данной методики связано с исследованием российских ученых в области капиллярного электроосмоса [13].

 

Перспективен радиолиз воды и водных растворов СО₂, H₂SO₄, HC1, HBr, H₂S, AgCl и др. под действием ядерного излучения (жесткого, нейтронного). Для развития этого метода необходимо создать источники ядерного излучения с высокой энергонапряженностью, разработать системы, способные поглощать реагирующей средой более 50% энергии излучения и использовать ее с радиационным выходом более 10 молекул Н₂ на 100 эВ.

 

Исследуются фотохимические методы получения  Н₂ с использованием солнечной энергии. Осуществлен фотоэлектролиз воды (с раздельным получением Н₂ и О₂); метод будет представлять практический интерес, если его КПД достигнет 10-12%. Учёные калифорнийского университета в Беркли (UC Berkeley) 1999 году обнаружили, что если водорослям не хватает кислорода и серы, то процессы фотосинтеза у них резко ослабевают, и начинается бурная выработка водорода. Водород может производить группа зелёных водорослей, например, Chlamydomonas reinhardtii. Водоросли могут производить водород из морской воды, или канализационных стоков. Средний КПД трансформации солнечной энергии такими микроорганизмами составляет ок. 8%[14] .

 

2.3.4 Плазмохимический  метод получения водорода

Весьма производительным методом  получения водорода можно считать  плазмохию - метод,   использующий химическую    активность   ионизованного    газа - плазмы.   В специальные установки - плазмотроны   подводят   газы   или   пары различных   веществ.   Интенсивным   электромагнитным полем в этих газах   или   парах   создают электрические   разряды, образуется плазма. Энергия электрического поля передается ее электронам, а от    них - нейтральным   молекулам.   Последние   переходят   в возбужденное, химически активное состояние.

Прямое плазмохимическое разложение паров воды на   кислород и   водород   в   настоящее время малоэффективно. А вот углекислый газ оказался идеальным плазмохимическим объектом. Неравновесное возбуждение его молекулярных колебаний до 4-6 тысяч   градусов приводит   к   тому,   что богатые энергией молекулы отбирают ее у более бедных. Это влечет за   собой   резкое   повышение   скорости химических   реакций   и   энергетической   эффективности процесса. Коэффициент полезного действия при разложении углекислого   газа на    оксид    углерода    и    кислород   превышает   80   процентов. Практически всю вкладываемую в разряд энергию удается направить на осуществление полезной химической реакции.       С   учетом   этого   можно   организовать   двухстадийный   цикл производства водорода:     

1. диссоциация

2СО₂ = 2СО + О₂,

2. конверсия  СО с водяным паром

(СО + Н₂О = Н₂ + СО₂), после которой образовавшийся СО₂ возвращается в плазмотрон.

Таким образом, углекислый газ   будет   выполнять роль физического  катализатора для получения водорода из воды и, не   расходуясь,  разрешит трудности, возникающие при разложении водяного пара. В итоге   формируется   плазмохимический   цикл,   в котором   тратится   только   вода,   а   углекислый   газ   постоянно возвращается в процесс.       Производительность   такой    плазмохимической    системы    в десятки   тысяч   раз   превзойдет   эффективность   электролизеров, стоимость же водорода окажется примерно такой   же,   как   и   при электролизе [7].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Хранение и транспортировка водорода

3.1 Традиционные  способы хранения

Почему собственно хранение водорода представляет собой проблему? Обратимся  к анализу вышеназванных свойств  водорода. Низкая его плотность в  газообразной форме, маленький размер молекулы водорода, низкая температура его ожижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием на свойства конструкционных материалов, ставят на первый план проблемы разработки эффективных и безопасных систем хранения водорода.

 

В соответствии с классификацией департамента энергетики США, методы хранения водородного топлива можно разделить на 2 группы: 

Первая группа включает физические методы, которые используют физические процессы (главным образом, компрессирование или ожижение) для переведения газообразного водорода в компактное состояние. Водород, хранимый с помощью физических методов, состоит из молекул Н₂, слабо взаимодействующих со средой хранения. На сегодня реализованы следующие физические методы, хранения водорода:

 

Сжатый газообразный водород:

• газовые баллоны;
• стационарные массивные системы хранения, включая подземные резервуары;
• хранение в трубопроводах;
• стеклянные микросферы.

 

Жидкий водород:

• стационарные и транспортные криогенные контейнеры.

 

В химических методах хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Данные методы характеризуются сильным взаимодействием молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения. Данная группа методов главным образом включает следующие: