Технология производства и переработки полиэтилена

    R−CH₂−C^·H₂+nCH₂=CH₂ → R−(CH₂−CH₂)_n−CH₂−C^·H₂                     (2)

 

продолжающейся  до гибели растущих полимерных радикалов, обычным для радикальных процессов путём: рекомбинацией (3), диспропорционированием (4) и передачей цепи (5). 

    R[−CH₂−CH₂−]_nCH₂−C^·H₂+C^·H₂−CH₂[−CH₂−CH₂−]_mR →

    → R[−CH₂−CH₂−]_nCH₂−CH₂−CH₂−CH₂[−CH₂−CH₂−]_mR                   (3) 
 

    R[−CH₂−CH₂−]_nCH₂−C^·H₂+C^·H₂−CH₂[−CH₂−CH₂−]_mR →

    → R[−CH₂−CH₂−]_nCH₂−CH₃+CH₂=CH[−CH₂−CH₂−]_mR                    (4) 

    Полимеризация этилена характеризуется протекающей  в значительной степени побочной реакцией передачи кинетической цепи от растущего полимерного или первоначального радикала на неактивный полимер по схеме: 

       R[−CH₂−CH₂−]_nCH₂−C^·H₂+R[−CH₂−CH₂−]_mCH₂−CH₂−CH₂−CH₃ →

       → R[CH₂−CH₂−]_nCH₂−CH₃+R[−CH₂−CH₂−]_mC^·H−CH₂−CH₂−CH₃

                       R^·+CH₃−CH₂−CH₂−CH₂[−CH₂−CH₂−]_mR →

                       → RH+CH₃−CH₂−CH₂−C^·H[−CH₂−CH₂−]_mR                   (5) 

    Активизированные  макромолекулы полимера присоединяют молекулы этилена, что приводит к  образованию боковых коротких и  более длинных цепей (С₂−С₆): 

   R[−CH₂−CH₂−]_mC^·H−CH₂−CH₂−CH₃+nCH₂=CH₂ →

      → R[−CH₂−CH₂−]_mCH−CH₂−CH₂−CH₃

                                      |                  

                                    [CH₂−CH₂−]_n-1CH₂−C^·H₂ 

    Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя как переносчики цепи. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей, количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвлённость и молекулярная масса полимера, вязкость его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление.

       Сравнение технологических схем производства полиэтилена в трубчатом реакторе и автоклаве с перемешивающим устройством показывает, что первая схема имеет преимущества. Трубчатый реактор в отличие от автоклава не имеет движущихся частей, полимер менее загрязнён маслами, вносимыми с инициатором. В автоклаве более благоприятен тепловой режим, металлоёмкость схемы с автоклавом ниже металлоёмкости схемы с трубчатым реактором. Первая схема обеспечивает получение полиэтилена для высококачественных плёночных материалов, а вторая – для электроизоляции и покрытий.

    Экономическая эффективность производства полиэтилена высокого давления достигается за счёт увеличения единичной мощности агрегатов, совершенствования схемы автоматизации процессов применением ЭВМ, повышения конверсии этилена за один проход реактора, применения более эффективных инициаторов реакции полимеризации этилена.

    Полиэтилен  высокой плотности (960 – 970 кг/м₃) при среднем давлении получают полимеризацией этилена в растворе (бензин, циклогексан, ксилол и др.) непрерывным методом при давлении 3,5 – 4 Мпа и температуре 130 – 150°С в присутствии окиснохромового катализатора. Технологический процесс получения полиэтилена состоит из следующих стадий: подготовка исходного сырья (этилена и растворителя) и катализатора, полимеризация этилена, отделение и регенерация катализатора, выделение полимера и отделение растворителя. В реактор 1, снабженный турбинной мешалкой (или каскад из трёх реакторов объёмом по 16 м³), подают очищенные от примесей и нагретые до 120°С растворитель, этилен и активированный катализатор в виде суспензии в растворителе. По одному из вариантов процесс проводят в циклогексаноне при 130 – 150°С и давлении 3,5 Мпа. В растворителе содержится около 0,5% катализатора и до 5% этилена. При указанной температуре образующийся полимер находится в растворе; его концентрация достигает 18 – 20% (при оформлении технологического процесса производства в виде каскада реакторов).

    Теплота реакции полимеризации этилена снимается парами растворителя, испаряющегося из реактора, и удаляемым непрореагировавшим этиленом. Парогазовая смесь охлаждается до 60°С в холодильнике и после очистки возвращается вновь в реактор.

    Горячий раствор, содержащий полимер, непрореагировавший этилен и катализатор в виде мелких частиц, попадает в газоотделитель 2, в котором производится снижение давления; выделяющийся этилен поступает на очистку и возвращается в цикл.

    Вязкий  раствор полиэтилена с суспендированным катализатором затем разбавляется в аппарате 3 горячим растворителем (для снижения вязкости и облегчения его фильтрования) и подаётся в центрифугу 4 и барабанный фильтр 5. На этих стадиях из раствора полимера отделяется катализатор, который подаётся на регенерацию (удаление органических примесей и растворителя, активация).

    Разбавленный  раствор полиэтилена затем охлаждается  в аппарате 6, и уже при 30 – 35°С полностью выпадает полиэтилен в виде мелкого порошка (полимер растворяется в растворителе лишь при температурах выше 100°С). Выделению полимера также способствует добавление в раствор осадителя – спирта.

    Образовавшаяся  суспензия полиэтилена в холодном растворителе проходит фильтр 7, на котором отделяется порошок полимера, подаваемый затем в сушилку 8, а растворитель, содержащий некоторое количество тонкого порошка полиэтилена и катализатора, направляется на очистку и регенерацию.

    Высушенный  порошок полиэтилена гранулируют, предворительно вводя в него стабилизаторы, красители, пигменты. 

             

      
 
 

     

                       
 
 
 
 
 

    Рис. 2

    Схема производства полиэтилена  высокой плотности  при среднем давлении под влиянием окиснохромового  катализатора:

    1 – реактор с мешалкой; 2 – газоотделитель; 3 – аппарат для разбавления; 4 – центрифуга; 5, 7 – барабанные фильтры; 6 – осадитель; 8 – сушилка. 
 

    Процесс может быть осуществлён таким  способом, что на стали выделения  полимера горячий раствор полиэтилена  сначала отделяется от катализатора фильтрованием, а затем подаётся в аппарат для концентрирования. В нём создают пониженное давление до 1МПа; при этом происходит исчерпание части растворителя и удаление растворённого этилена. Раствор, концентрация полимера в котором повысилась до 35%, поступает в сепаратор-дегазатор для дальнейшего отделения этилена при снижении давления, а затем – в приёмную камеру экструдера. В камере давление снижается до атмосферного, при этом из горячего раствора испаряется растворитель и полностью улетучивается этилен. Парогазовая смесь из сепаратора-дегазатора и приёмной камеры экструдера поступает на охлаждение и очистку, а затем возвращается в цикл.

    Полиэтилен  проходит экструдер, выдавливается  в виде прутков или лент, режется  на куски (гранулы), охлаждается и упаковывается в тару.

    Параметры процесса производства (давление и  температура) по-разному влияют на свойства получаемого полиэтилена среднего давления и скорость процесса. Повышение  давления способствует повышению молекулярной массы полимера и увеличению скорости его образования. Повышение температуры реакции вызывает  более сильное снижение молекулярной массы и в меньшей степени отражается на скорости полимеризации этилена. Поэтому регулирование свойств получаемого полиэтилена среднего давления осуществляется путём изменения температуры при постоянном давлении. Увеличение концентрации катализатора повышает скорость реакции, но практически мало влияет на свойства полимера.

    Получение полиэтилена при среднем давлении имеет ряд преимуществ по сравнению  с другими методами. К ним относятся: проведение процесса при умеренном давлении, доступность и малая токсичность катализатора, возможность его многократного использования после регенерации, относительная простота регенерации растворителя, а также улучшенные свойства полимера по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Благодаря использованию растворителя достигается хороший отвод тепла, равномерное распределение катализатора и облегчается отделение полимера от катализатора.

    К недостаткам способа относится  необходимость тщательной очистки полиэтилена от остатков катализатора, приводящая к усложнению процесса, применение больших количеств растворителя, выбросы паров растворителя в атмосферу при сушке порошка и регенерации катализатора, вызывающие загрязнение окружающей среды.

    Особенностью  реакции полимеризации этилена  на окиснохромовом катализаторе является быстрое образование полиэтилена  на гетерогенной системе, эффективность  которой зависит от концентрации ионов Cr⁵⁺, стабилизированных на поверхности катализатора и входящих в состав активных центров наряду с атомами носителя. Инициирование процесса начинается с адсорбции этилена на твёрдой поверхности катализатора и образования комплекса, в котором этилен связан с катализатором координационной связью 

      O       O     O

    \  /    \   /   \   /   \   /

      Cr     Cr    Cr   Cr

                                                                                                 ^{:           :           :         :}

                                                                                                  ^{:           :            :          :}

         СH₂..CH₂  СH₂..СН₂ 

переходящей в катионрадикальную, сопровождающуюся раскрытием двойной связи и передачей  электрона электронасыщенному иону хрома:

 

                                                                       O     O     O

    \ - /    \   /   \   /   \   /

      Cr     Cr    Cr   Cr

                                                                                                 ^{:           :            :          :}

                                                                                                   ^{:           :            :           :}

         СH₂-CH₂   СH₂..СН₂

                                                                   ^{+          ·} 

    Рост  цепи происходит очень быстро за счёт взаимодействия мономера с радикалами, фиксированными на поверхности катализатора, и сопровождается образованием неразветвлённых макромолекул регулярного строения.

    Обрыв растущей цепи происходит в результате отрыва атома водорода от метиленовой  группы, соседней с активным центром, и образования на конце молекулы двойной связи: 

    ~CH₂−CH₂−CH₂−C^·H₂ → ~CH₂−CH₂−CH=CH₂

      -H^· 

    Скорость  полимеризации этилена повышается с ростом температуры и концентрации катализатора, но основным фактором, определяющим молекулярную массу полиэтилена, является температура. Давление выше 3 МПа практически  не оказывает влияния на молекулярную массу полимера и скорость процесса.

    Полиэтилен  высокой плотности (950 – 960 кг/м³) при низком давлении получают полимеризацией этилена в растворе (бензин и др.) непрерывным методом при давлении 0,15 – 0,5 МПа и температуре 70 – 80°С в присутствии катализаторов Циглера–Натта.