Получение циклогексана. Процесс гидрирования бензола

Существует несколько  принципиально отличных схем промышленного  процесса гидрирования:

1. Гидрирование проводят в трубчатом реакторе, в межтрубном пространстве которого находится кипящий конденсат. Выделяющееся в трубном пространстве тепло сжимается водяным паром, который образуется в межтрубном пространстве. Трубчатый реактор представляет собой вертикальный кожухотрубчатый теплообменник. Реактор снабжен штуцерами для подвода исходной смеси и отвода продуктов реакции, а также для подачи воды в межтрубное пространство и отвода образующегося пара. Температура реакционной смеси измеряется в 10 точках на разных уровнях по высоте реакционной зоны обязательной сигнализацией минимальной (130°C) и максимальной (240°C) температуры. Для предотвращения перегрева первых по ходу газа слоев катализатора его разбавляют инертным материалом;
2. Применяют аппараты со сплошным слоем катализатора, помещенного на дырчатых полках или в специальных корзинах в несколько слоев. В пространстве между слоями имеются холодильники. Иногда используется несколько адиобатических реакторов со сплошным слоем катализатора и промежуточным охлаждением реакционной массы;
3. Нередко используется аппараты, в которых катализатор размещают в несколько слоев в специальной катализаторной коробке, которую монтируют вне реактора, вынимают из него и вставляют при замене катализатора. В кольцевое пространство между корпусом реактора и катализаторной коробкой подают холодный водород или реакционную смесь для частичного отвода тепла и предохранения корпуса от действия высоких температур. В несколько мест по высоте коробки вводят холодный водород, причем, чтобы не ослаблять корпус реактора, все трубы выведены не сбоку, а через массивную крышку и днище [5];
4. Интересным вариантом оформления процесса является сочетание двух реакторов: реактора для гидрирования в жидкой фазе с суспендированным катализатором реактора для гидрирования в газовой фазе со стационарным катализатором [5].

 

1.3. Способы получения циклогексана

Реакция гидрирования протекает  в жестких условиях при повышенных температуре и давлении.

Процесс гидрирования проводят обычно в жидкой фазе в присутствии  катализаторов, в качестве которых, как правило, используют никелевые суспендированные (никель Ренея), нанесенные (Ni/Al₂O₃, Ni на кизельгуре, восстановленная гидроокись никеля) и низкотемпературные, содержащие благородный металл (Pt/Al₂O₃ Rh/Al₂O₃).

В связи с тем, что реакция  гидрирования бензола характеризуется  высокой экзотермичностью, важное значение при разработке промышленного процесса имеют эффективный контроль за температурой реакции и использование выделяющейся теплоты.

 

1.3.1. Процесс, разработанный Французским институтом нефти

Назначение – производство циклогексана высокой чистоты каталитическим гидрированием бензола. Процесс протекает в две стадии. На первой из них осуществляется гидрирование основной части бензола на суспендированном непирофорном никеле Ренея, на второй – дегидрирование на стационарном катализаторе Ni/Al₂O₃ (рис. 1.4).

Схема процесса производства циклогексана, разработанного Французским  институтом нефти:

Рис. 1.4. 1 – основной реактор гидрирования; 2 – вспомогательный реактор гидрирования; 3 – теплообменник; 4 – конденсатор; 5 – сепаратор высокого давления; 6 – колонна стабилизации; 7 – сепаратор; I – бензол; II – водород; III – вода; IV – отдувочный газ; V – циклогексан.

 

1.3.2. Процесс, разработанный фирмой Atlantic Richfield

Гидрирование бензола  осуществляется с применением катализатора Pt/Al₂O₃, предложенного фирмой Engelgard. Бензол смешивают со свежим и циркулирующим водородом, смесь нагревают в теплообменнике сырье/продукт и направляют в реактор (рис. 1.5). Теплоту реакции отводят водой, используя ее для получения пара. Это облегчает поддержание максимальной предельной температуры на выходе из реактора, отпадает необходимость рециркуляции циклогексана для регулирования температурного режима.

После теплообмена с сырьем продукты реакции дополнительно  охлаждают и направляют в сепаратор. Часть выделяющегося водорода используют для циркуляции, а отходящий газ  охлаждают (холодильный цикл) для  выделения циклогексана, после чего направляют в заводскую сеть топливного газа.

Жидкую фазу из сепаратора вместе с конденсатом от охлаждения отходящего газа подают в колонну  стабилизации, где отгоняются легкие компоненты, а товарный циклогексан  выводится как кубовый продукт, Выход циклогексана стехиометрический, чистота 99,9% .

Схема производства циклогексана, разработанного фирмой Atlantic Richfield

Рис. 1.5. 1 – основной реактор гидрирования; 2 – котел-утилизатор; 3 – адсорбер-осушитель; 4 – сепаратор; 5 – колонна стабилизации; I – бензол; II – водород; III – водяной пар; IV – вода; V – пар; VI – отдувочный газ; VII – топливный газ; VIII – циклогексан.

Зависимость чистоты циклогексана от качества исходного бензола представлена в табл. 1.2. [11].

Таблица 1.2

Характеристики бензола  и циклогексана

Вещество	Содержание , % (масс.)
	В бензоле	В циклогексане
Парафин С6 Метилциклопентан Метилциклогексан н-Гексан Толуол Бензол Циклогексан	0,015 0,010 0,003 0,002 0,005 99,950 0,015	0,015 0,010 0,008 0,002 – 0,001 99,964

 

 

 

 

 

1.3.3. Процесс «Хайдрар», разработанный фирмой Universal Oil Products Co

В зависимости от содержания серы в исходном бензоле в качестве катализаторов могут быть использованы стационарные никелевый или платиновый катализаторы. При содержании серы более 10⁴% (масс.) применяется платиновый катализатор, при меньшем содержании – никелевый. Для удаления серы из водорода последний предварительно промывается щелочью. Гидрирование осуществляется в нескольких реакторах – обычно в трех – для уменьшения количества выделяющейся теплоты (рис. 1.6).

Схема процесса «Хайдрар», разработанного фирмой Universal Oil Products Co

Рис. 1.6. 1 – блок реакторов гидрирования; 2 – сепаратор; 3 – отпорная колонна; I – бензол; II – водород; III – отдувочный газ; IV – топливный газ; V – циклогексан.

 

1.3.4. Процесс «Аросат», разработанный фирмой Lummus Co

Схема процесса «Аросат», разработанного фирмой Lummus Co

Рис. 1.8. 1 – реактор гидрирования; 2 – колонна для стабилизации; I – бензол; II – водород; III – отдувочный газ; IV – побочный пар; V – циклогексан.

Теплоту реакции гидрирования используют для производства пара низкого  давления. Степень превращения довольно высокая и составляет 87 – 90%. Допустимое содержание тиофена в бензоле – не более 10⁴% (масс).

 

1.3.5. Принципиальная схема промышленной установки по отечественному проекту гидрирования

Основное отличие ее от зарубежных схем состоит в методе съема тепла реакции (циркуляция избытка водорода через адиабатический реактор колонного типа) и применяемом  катализаторе. Форконтактная очистка бензола позволяет получать продукт высокой чистоты [9].

 

1.3.6. Гидрирование в ректификационной колонне

Разработан способ гидрирования ненасыщенных циклических соединений в реакционно-ректификационной колонне. Проводят в жидкой фазе, в присутствии  катализатора гидрирования, выполненного в форме насадки для перегонки, имеющего структуру, пригодную для  дистилляции, и представляющего  собой металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия. Избыточное давление в верхней части колонны составляет до 24,61кг/см2. Способ отличается тем, что температура кубового остатка составляет от 100 до 190°C. Особенностью является то, что проводят дополнительную стадию гидрирования головного жидкого продукта, содержащего циклогексан и непрореагировавший бензол, вместе с водородом в одноцикловом реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор гидрирования, для догидрирования по существу всего непрореагировавшего бензола с водородом с целью получения дополнительного количества циклогексана [12].

 

1.4. Обоснование выбора технологической схемы гидрирования

Проанализировав все возможные  способы гидрирования бензола, я  пришла к выводу, что самой оптимальной схемой является гидрирование в паровой фазе на никельхромовых катализаторах с применением комбинирования двух реакторов с суспендированным и стационарным катализатором. Выбор обосновывается следующими причинами:

1. Энергетически парофазное гидрирование имеет заметные преимущества перед жидкофазным, особенно если парофазное осуществлять в трубчатых реакторах с одновременным получением энергетического пара. Кроме того, при реализации жидкофазного процесса возникают затруднения, связанные с использованием суспендированного катализатора;
2. Комбинирование реакторов позволяет достигать высокой производительности и степени превращения сырья. В основном реакция протекает в первом реакторе. Во втором реакторе происходит только небольшая доля превращений, причем охлаждения не требуется;
3. Никелевые катализаторы быстро и необратимо адсорбируют сернистые соединения. Поэтому их можно использовать в качестве эффективных форконтактов для тонкой очистки бензола.

 

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ

 

2.1. Химизм процесса

Циклогексан получают гидрированием  бензола по реакции:

С₆Н₆ + ЗН₂ ↔C₆H₁₂, -∆H°298=206,07 кДж/моль

Реакция обратима и сопровождается выделением большого количества тепла. При реализации процесса промышленного  состава возникают трудности  связанные со съемом тепла, возникающим  в процессе реакции. Также бензол следует очистить от соединений серы, являющихся контактными ядами.

 

2.2. Характеристика сырья

В качестве сырья используют нефтехимический или коксохимический  бензол. Нефтехимический бензол выделяют из нефтяных фракций 62 – 105°С на установках платформинга. Продукты платформинга разделяют экстрактивной дистилляцией и ректификацией; получающийся при этом бензол содержит около 0,2% примесей, в том числе до 0,06% н-гептана, 0,06% толуола и метилциклогексана и 0,0001% общей серы.

Коксохимический бензол содержит значительно больше серы, особенно тиофеновой, поэтому 'на коксохимических предприятиях предусматривают специальную гидроочистку бензола гидрированием сернистых соединений до сероводорода и последующим отпариванием H₂S и щелочной промывкой. После очистки в бензоле содержится 0,0002% тиофеновой серы и 0,0001% сероуглеродной, а также 0,05 – 0,09% н-гептана и 0,06 – 0,12% метилциклогексана. Примеси углеводородов в бензоле не влияют на процесс гидрирования, но, попадая в циклогексан, они могут в конечном счете ухудшить качество капролактама.

Очистка бензола ректификацией  оказывается не эффективной связи  с образованием неблагоприятных  по составу азеотропных смесей (например, 99,3% бензол и 0,7% н-гептан). На практике примеси  высококипящих углеводородов выделяют не из бензола, а из циклогексана на ректификационной колонне, работающей при атмосферном давлении. Кубовая жидкость колонны, так называемая, «гептановая фракция», выводится на сжигание.

Водород, используемый для  гидрирования бензола, содержит некоторое  количество инертных компонентов (азот, метан и другие), причем концентрация водорода в газе зависит от качества исходного природного газа и метода очистки водорода и составляет обычно 90 и 97% (об.). В водороде регламентируется содержание окиси и двуокиси углерода – не более 0,002% (об.) каждой, аммиака – до 0,0002% (об.) и общей серы – до 2 мг/м³.

 

2.3. Влияние температуры на процесс гидрирования

Была проведена серия  опытов при давлении 20ат., объемной скорости водорода 2000 ч-1 и температурах 150, 175, 200, 250, 300 и 350°С [15]. Зависимость степени превращения бензола от величины, обратной нагрузке, при различных температурах представлена на рис. 2.2.

Как видно из графика, при 200°С полнее превращение бензола достигается при нагрузках около 3,5 ч-1. С увеличением температуры активность катализатора снижается, и при 350°С степень гидрирования бензола во всем диапазоне нагрузок не превышает 0,82.

Зависимость степени превращения  бензола от величины, обратной нагрузке, при различной температуре

1 – 175°C; 2 – 200°С; 3 – 250°С; 4 – 300°С; 5 – 350°С.

Из данных, приведенных  на рис.2.3, следует, что кривые, описывающие  зависимость степени превращения  бензола от температуры при постоянной нагрузке, проходят через максимум, отвечающий ~200°С.