Получение циклогексана. Процесс гидрирования бензола

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Волгоград 2011г.

Содержание

 

Цели и задачи курсовой работы 3

Введение 4

1. Литературный обзор 6

1.1. Обзор катализаторов 6

1.1.1. Никелевые катализаторы 6

1.1.2. Платиновые катализаторы 8

1.1.3. Сульфидные катализаторы 9

1.2. Аппаратурное оформление процесса 11

1.3. Способы получения циклогексана 12

1.3.1. Процесс, разработанный Французским институтом нефти 12

1.3.2. Процесс, разработанный фирмой Atlantic Richfield 13

1.3.3. Процесс «Хайдрар», разработанный фирмой Universal Oil Products Co 15

1.3.4. Процесс «Аросат», разработанный фирмой Lummus Co 15

1.3.5. Принципиальная схема промышленной установки по отечественному проекту гидрирования 16

1.3.6. Гидрирование в ректификационной колонне 16

1.4. Обоснование выбора технологической схемы гидрирования 17

2.Технологическая часть 18

2.1. Химизм процесса 18

2.2. Характеристика сырья 18

2.3. Влияние температуры на процесс гидрирования 19

2.4. Описание технологической схемы 20

Материальный баланс стадии синтеза 21

Заключение 25

Список используемой литературы 26

 

Цели и задачи курсовой работы

 

Целью данной курсовой работы является производство циклогексана из бензола.

Курсовая работа содержит обзор катализаторов процесса, аппаратурное оформление и описание основных методов производства циклогексана.

Рассмотрены характеристики сырья и влияние температуры  на процесс гидрирования. Описан химизм процесса.

Дано подробное описание технологической схемы гидрирования бензола на никель-хромовом катализаторе.

Работа содержит расчет материального баланса получения циклогексана из бензола мощностью 10000т/год.

 

Введение

 

Продукция нефтехимических  производств необходима каждому  современному человеку, тысячам предприятий  в различных отраслях промышленности. Это лаки, краски, растворители, полимеры, моющие и косметические средства, лекарственные препараты и многое другое.

Число способов, которыми нефтехимические  продукты проникают в нашу повседневную жизнь, бесконечно. Мы их носим, умываемся  ими, упаковываем в них пищу, изолируем  ими наши дома. И хотя нефтепродукты нельзя употреблять в пищу, хирурги уже умеют заменять жизненно важные части человеческого тела изготовленными на их основе изделиями. А когда это не помогает, приходит очередь жидкости для бальзамирования, которую также получают из нефтехимических продуктов.

Интерес к циклогексану возник в 1938г. в связи с разработкой  нейлона фирмой DuPont, которая предложила использовать циклогексан как предпочтительное сырье. После Второй мировой войны производство нейлона некоторое время возрастало на 100% в год, так что циклогексана, содержащегося в сырой нефти, вскоре стало недостаточно. Стандартная сырая нефть, которая поступала в то время на нефтеперерабатывающие заводы в США, содержала 1% циклогексана. Более того, т.к. в результате перегонки сырой нефти циклогексан оказывался в нафте, его отправляли на каталитический риформинг, где перерабатывали в бензол. И впоследствии, при том, что множество других веществ также превращалось в бензол в результате каталитического риформинга, бензол стал хорошим источником циклогексана.

Циклогексан (С₆H₁₂)- это цикл из шести атомов углерода, у каждого находится по 2 атома водорода. Он схож с бензолом, но в нем нет двойных связей.

Это бесцветная нерастворимая  в воде и некоррозионная жидкость, имеющая острый запах. Он горюч, как и любой продукт, получаемый из нефти; его транспортируют в цистернах, автоцистернах, баржах и металлических бочках, на которых должна быть красная метка, принятая для горючих жидкостей. Промышленность выпускает циклогексан марки технический (чистота 95% или 99%) и циклогексан-растворитель (чистота не менее 85%).

Свойства циклогексана [1]

Температура замерзания – 6,5°С

Температура кипения – 80,7°С

Относительная плотность – 0,7786г/см³

В сущности, весь циклогексан  используется для производства 3-х промежуточных продуктов: капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина – сырья для получения синтетических волокон нейлон-6 и нейлон-66, а также смол. Рынок нейлоновых волокон включает хорошо знакомые нам вещи – чулочные изделия, обивочные материалы, ковры и корды шин. Нейлоновые смолы – это технические пластмассы, которые используются в производстве шестеренок, шайб. Другие области применения циклогексана – промышленные процессы, требующие участия растворителя, такие как растворение жиров, масел, резины. Кроме того, он используется для удаления краски.

 

1. Литературный обзор

 

1.1. Обзор катализаторов

Циклогексан получают гидрированием  бензола. Это сложный каталитический процесс. Еще в начале нашего века Сабатье и Сандеран нашли, что бензол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой же цели можно с успехом применить скелетный никель, никель на носителях и смешанные никелевые контакты. Хорошие результаты дает применение мелкораздробленной платины. Можно использовать также палладий, молибден, вольфрам, рений и их соединения.

Особую группу составляют так называемые сульфидные катализаторы, представляющие собой смешанные  сульфиды никеля, молибдена, вольфрама  и других металлов. В отличие от металлических и окисных катализаторов, они нечувствительны к примесям сернистых соединений в исходном бензоле, поэтому последний не требует специальной очистки.

 

1.1.1. Никелевые катализаторы

Гидрирование бензола  на никелевых катализаторах проводят при низких и средних давлениях (до 3МПа). Так, при температуре 150 – 200°С достигается почти полное превращение бензола в циклогексан, причем в таких условиях побочные продукты не образуются. Однако ввиду высокой чувствительности никелевых катализаторов к примесям серы (особенно тиофеновой), содержание последней в исходном бензоле не должно превышать десятитысячных долей процента; кроме того, предусматривается специальная форконтактная очистка бензола. Наиболее часто применяются никелевые катализаторы на носителях: кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома и др.

Используемый для гидрирования бензола никель-хромовый катализатор состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нанесенного на окись хрома (27%). Катализатор представляет собой черные блестящие таблетки (4x4мм) с насыпной плотностью 1,1 – 1,3г/мл. Никель-хромовый катализатор пирофорен: при контакте с горючими газами в присутствии воздуха катализатор может вызвать воспламенение; поэтому его выпускают в пассивированном виде, т. е. с частично окисленной поверхностью никеля.

Катализатор пассивируют также перед выгрузкой из реактора. В реактор подают азот, постепенно добавляют воздух с таким расчетом, чтобы содержание кислорода на выходе из аппарата плавно возрастало с 0,2 до 21% (об.).

В воздухе катализатор  выдерживают несколько часов  и затем выгружают. Температура  в слое катализатора не должна превышать 40°С.

При гидрировании бензола  на никель-хромовом катализаторе в  интервале давлений 2 – 6 МПа при 120 – 250°С и объемной скорости по бензолу 0,5 – 2ч содержание циклогексана в гидрогенизате равно 99,9%. Степень конверсии бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя катализатора и от продолжительности гидрирования. Так, при гидрировании бензола, содержащего 0,00001% теофеновой серы, (температура 160 – 170°С, давление 3МПа и мольное отношение водород: бензол, равное 16:1) достигается степень конверсии 95% в слое, составляющем всего 30% от общего объема катализатора [10].

Никель-хромовый катализатор, как и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, т. е. с блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавляющего активность катализатора, зависит от дисперсности активной металлической фазы, а также от содержания металла в катализаторе. Чем больше поверхность металла, тем более устойчив никель-хромовый катализар. Поэтому осажденный катализатор, содержащий около 50% Ni, более стоек к действию катализаторных ядов, чем никелевые контакты на носителях.

Способность никель-хромового  катализатора поглощать серу позволяет  использовать его для тонкой очистки  сырья в условиях, когда гидрирование бензола протекает в небольшой  степени (при 100 – 150°С, атмосферном давлении и больших объемных скоростях). После форконтактной очистки исходного сырья срок службы катализатора гидрирования составляет около двух лет.

Катализатор указанного выше состава обладает сравнительно невысокой  термостойкостью, максимально допустимый перегрев его 325 – 350°С. Поскольку при гидрировании бензола большая часть тепла выделяется в «лобовых» слоях катализатора, для уменьшения его активности и предотвращения перегрева катализатор частично разбавляют инертным материалом. Предложена также рецептура термостабильных никель-алюминиевых и никель-алюминий-xpoмовых катализаторов, устойчивых при повышенных температурах.

 

1.1.2. Платиновые катализаторы

На платиновых катализаторах  гидрирование бензола протекает  при тех же условиях, что и на никелевых (температура 150 – 250°С, давление до 3МПа, мольное соотношение газ: бензол =8:1), причем достигается практически полная конверсия при селективности, близкой к 100%.

К преимуществам платиновых катализаторов следует отнести  их несколько меньшую, нежели у никелевых, чувствительность к сернистым соединениям  и возможность регенерации катализатора. К недостаткам – чувствительность к присутствию влаги в сырье, что вызывает необходимость тщательно осушать бензол.

Платиновый катализатор, содержащий 0,3% Pt на окиси алюминия, готовят пропиткой гранул носителя (3х3мм) водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием; поверхность носителя 120м²/г, платины 0.25м²/г. Насыпная плотность катализатора около 1г/мл. Катализатор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют реакциям изомеризации.

Отравление платиновых катализаторов  соединениями серы, в отличие от никелевых контактов, обратимо. Соединения серы гидрируются до сероводорода, который взаимодействует с платиной по реакции:

Pt + H₂S = PtS + Н₂

При этом часть активной поверхности платины блокируется  серой, что приводит к снижению активности катализатора и проскоку бензола, как  это следует из приведенных ниже данных [10]:

Содержание серы в бензоле, 10*, % 0,6 1,1 1,3 1,7 2,0 3,2;

Содержание непрореагировавшего  бензола в циклогексане, % 0,15 0,3 1,1 2,0 2,4 4,8.

При содержании серы в бензоле  около 0,0002% степень конверсии составляет лишь 98%. В связи с этим гидрирование проводят в две ступени с промежуточной  адсорбцией H₂S окисью цинка. За счет подачи бензола, не содержащего серу, активность катализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор вызывает его спекание при температуре выше 300°С, что приводит к уменьшению поверхности и снижению активности. Поэтому бензол до поступления в реактор должен быть тщательно обезвожен (допустимое содержание воды в бензоле 0,01%). При условии осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок службы платинового катализатора составляет около 3 лет.

 

1.1.3. Сульфидные катализаторы

Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей  активностью по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют значительно более жестких условий гидрирования: давление около 30МПа и температура 250 – 380°C при низких объемных скоростях по бензолу. При таких условиях возрастает доля побочных реакций, например, изомеризация циклогексана в метилциклопентан.

Для возмещения потерь серы катализатором в процессе работы и поддержания его активности в бензол специально вводят серу (добавляя к нему сероуглерод или насыщая  сероводородом). Полученный циклогексан  требует при этом специальной  очистки от растворенных в нем  сернистых соединений и метилциклопентана.

Стоимость единицы объема катализатора вследствие большой насыпной плотности примерно в 5 раз выше стоимости  никель-хромового контакта, а с учетом низкой производительности эта стоимость возрастает еще вдвое. Эти недостатки ограничивают применение сульфидных катализаторов, единственным преимуществом которых является возможность использовать низкосортный коксохимический бензол без очистки его от сернистых соединений.

Для моносульфидных катализаторов, таких, как WS2 или M0S2, необходимы более высокие температуры, чем для смешанных. Так, на вольфрам-никель-сульфидном катализаторе, содержащем 28% WS2 и 4% NiS на глиноземе, при температуре выше 300°С и давлении 30МПа получают циклогексан, содержащий не более 0,5% бензола.

Промышленное применение нашел вольфрам-никель-сульфидный катализатор  без носителя, приготовляемый осаждением из растворов никелевых солей  основного карбоната никеля. После  сушки и измельчения карбонат никеля перемешивают с вольфрамовой кислотой. Через полученную окисную  вольфрам-никелевую массу пропускают при нагревании сероводород, затем массу таблетируют (таблетки 10x10мм). Катализатор содержит 24 – 28% Ni, 40 – 44% W, 26 – 29% S, что отвечает составу 2NiS*WS2. Насыпная плотность катализатора 2,6г/мл, удельная поверхность 23 – 30м2/г.

Гидрирование проводят при 27 – 30 МПа и температуре до 380°С. При температуре ниже 280°С резко падает скорость реакции, а при температуре выше 380°С увеличивается степень изомеризации в метилциклопентан. В начале пробега температура составляет 280 – 340°С, по мере отработки катализатора температуру повышают. Количество вводимого в бензол сероуглерода или сероводорода не превышает 0,25% от массы сырья (по сере). При объемной скорости по бензолу 0,42 ч-1 степень конверсии бензола в циклогексан достигает 99%. Срок службы катализатора около 2 лет.

 

1.2. Аппаратурное оформление процесса