Катализаторы каталитического крекинга и каталитического риформинга

Аморфные  алюмосиликаты являлись основными  промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na₂O•3 SiO₂ и сернокислого алюминия A1₂(SO₄)₃. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na₂O(Al₂O₃ • х SiO₂), где х - число молей SiO₂ на 1 моль А1₂O₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30 % масс.

Аморфные  алюмосиликаты обладают ионнообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором  сернокислого алюминия для замещения  катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

2. Активным компонентом катализаторов  крекинга является цеолит, который  осуществляет вторичные каталитические  превращения углеводородов сырья  с образованием конечных целевых  продуктов.

Цеолиты (от греческого слова «цео»– кипящий, «литоc»– камень) представляют собой алюмосиликаты с трёхмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Ме_2/nО •А1₂О₃ х SiO₂ • у Н₂O,

где n– валентность катиона металла Me; х – мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у – число молей воды.

В настоящее время насчитывается  несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул  кристаллизационной воды. Структура  цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединённых между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700–1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4Ǻ цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен ≈ 4,9Ǻ.

Обычно  тип структуры синтетического цеолита  обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y,... L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY–соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

В каталитических процессах, в том  числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты  типа X и Y – оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое  распрос¬транение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с силикатным модулем более 30 (например, ZSM).

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической  решётки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырёх анионов  кислорода, которые окружены значительно  меньшими по размерам ионами кремния  или алюминия.24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу  – усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит 8 шестиугольных  и 6 квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку. На следующей  ступени структурирования четыре кубооктаэдра объединяются в тетраэдрическую  конфигурацию вокруг пятого при помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку. В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их 8) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита.

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты  имеют открытые участки структуры. Это и создаёт систему пор  с высокой удельной поверхностью.

Недостатком всех цеолитов является их не очень  высокая механическая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10–20% масс.

3. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент – цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Наиболее  типичные вспомогательные добавки:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесённую в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредственнона ЦСК, или наокись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатора и, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования (из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО -9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние 
годы стали применять октаноповышающие добавки на основе ZSM-5, 
повышающие октановое число бензинов на 1–2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на 
ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию 
каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта 
пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент 
вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача 
пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает 
выход бензина и производительность установки (в настоящее время 
пассиваторы применяют на 80% установок каталитического крекинга остатков в США и около 50% установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с  твёрдой добавкой –ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6–10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов.

д) для повышения механической прочности  ЦСК в состав аморфной матрицы  дополнительно вводят тонкодисперсную  окись алюминия (α-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор  вводят смазывающие порошки из смеси  окиси магния, карбоната и фосфата  кальция, иногда титаната бария. Эти  добавки взаимодействуют при  высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленные  катализаторы крекинга. На отечественных  установках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и  Цеокар-4 (все с РЗЭ La₂О₃). Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2 % La₂О₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La₂О₃), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны следующие марки катализаторов: Дюрабед (5,6, 8,9), Супер (Д, экстра Д), MZ (1-7), CBZ (1-4), Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения  синтезированного цеолита на поверхность  носителя (алюмосиликата) связующий  компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т.д.

В последние  годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное  поколение так называемых катализаторов крекинга «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например, марки ДSР-840).

 

4.2 Катализаторы  каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую- дегидрирующую функции.Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия,  германия и др., тонко диспергированных на носителе. Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга  выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия.  Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав  катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4–0,5 до 2,0% мас. Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удаётся коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить  его октановую характеристику на 40–50 пунктов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции  гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса  на  его поверхности. Обусловливается  это тем, что адсорбированный  на  платине водород сначала  диссоциируется, затем активный (атомарный)  водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогеныгидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость  образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от  давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде  всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров  на поверхности носителя. В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3–0,8 % масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность  катализатора. Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью,  селективностью и стабильностью. Используемые для промотирования металлы можно разделить на  две группы. К первой из них принадлежат металлы 8-го ряда: рений и иридий, известные как катализаторыгидродегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относят металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относят платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3–0,4 % масс.платины и примерно  столько же Re и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует  рекристаллизации – укрупнению кристаллов платины при длительной  эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической  активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством – повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удалённых от металлических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20% маcс. кокса на  катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый  катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2–1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6%. Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6–7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные  кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания  реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить  возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость. Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определённых условий:

• содержание серы в сырье риформинга не должно превышать  1·10^–4 % маcс., для чего требуется глубокое гидрооблагораживание сырья в блоке предварительной гидроочистки;
• содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать  (2–3)·10^–3 % мольн.;
• при пуске установки на свежем и отрегенерированном катализаторе  требуется использование в качестве инертного газа чистого азота  (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);
• для восстановления катализатора предпочтительно использование  электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга:

• монометаллические (АП-56 и АП-64);
• биметаллические (КР-101 и КР-102);
• полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионитовый СГ-ЗП).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список  использованной литературы

1 Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – с.439-467, 529-537.

2 Леффлер У. Л.  Переработка нефти. – 2-е изд., пересмотренное / Пер. с англ. – М.: ЗАО «Олимп–Бизнес», 2004. –с. 64.