Катализаторы каталитического крекинга и каталитического риформинга

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего  профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной технический  университет»

Кафедра технологии нефти и газа

 

 

Реферат по дисциплине

«Теоретические  основы химической технологии топлив и углеродных материалов» на тему

«Катализаторы каталитического крекинга и каталитического риформинга»

 

 

Выполнил

   гр. ТПв-07-01                                                                             А.А. Байгускаров

Проверил

   к.т.н., доцент                                                                               О. Ю. Белоусова

 

 

 

2011

 

Содержание

1 Назначение процессов КК и КР	3
2 Сырьё процессов КК и КР	4
3 Технологические параметры процессов  КК и КР	5
4 Катализаторы и их марки	10
Список использованной литературы	20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Назначение  процессов каталитического крекинга  и каталитического риформинга

1.1 Каталитический крекинг

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространённых крупнотоннажных процессов углублённой  переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основное  целевое назначение каталитического  крекинга– производство с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе лёгкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжёлый газойль с высоким содержанием полициклической ароматики– как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого).

 

1.2 Каталитический  риформинг

 

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов – сырья нефтехимии.Важное значение имеет получение в процессе дешёвого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

 

2 Сырьё процессов КК и КР

 

2.1 Каталитический крекинг

В качестве сырья в процессе каталитического  крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивныхпроцессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние  годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьём без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

 

2.2 Каталитический риформинг

Помимо  прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов – коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

3 Технологические  параметры процессов КК и КР

3.1 Каталитический крекинг

Результаты  каталитического крекинга определяются в целом такими показателями, как  глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и  их качество.

Глубина превращения сырья – это суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья – вакуумного газойля фр. 360–500 °С– таковыми продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (лёгкий газойль) + кокс. Тяжёлый газойль, выкипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как за непревращённую часть сырья, хотя он отличается от последнего по химическому составу.

К нерегулируемым параметрам каталитического  крекинга можно отнести качество сырья, качество катализатора (например, его индекс активности), тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологический режим и производительность по сырью.

Коперативным, то есть регулируемым, относятся обычно те параметры, которые входят в кинетические уравнения (или математические модели) химико-технологических процессов, то есть температура, время контакта  и концентрация реактантов. Применительно к рассматриваемому процессу каталитического крекинга оперативными параметрами реактора являются температура в зоне крекинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатора и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Температура в реакторе. Чем выше температура, тем интенсивнее протекает реакция  крекинга, но в какой-то момент количество образующихся газов резко возрастает за счёт уменьшения количества бензина  или лёгкого газойля. Оптимальная температура в реакторе определяется экономическими соображениями.

Вместо  времени контакта  на практике более часто употребляется термин «объёмная» или «массовая скорость подачи сырья» – отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу времени, к количеству (объёму или массе) катализатора в реакторе. По существу, обратная функция от объёмной скорости подачи сырья есть время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчётах не учитывается порозность слоя катализатора, иногда и температура.

Кратность циркуляции катализатора – параметр, употребляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором. Она определяется как отношение количеств катализатора к сырью, подаваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку характеризует концентрацию катализатора в реагирующей системе: чем она выше, тем на большей реакционной поверхности катализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Следует добавить, что эта величина  влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Давление  в системе реактор–регенератор поддерживается практически постоянным для данного типа установок. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

 

 

 

3.2 Каталитический риформинг

Температура. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трёх-четырёх реакторов с промежуточным подогревом сырья.

Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риформата при заданном его качестве.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается  в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата– октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480–500 °С и лишь при работе в жёстких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причём среднее значение скорости подъёма температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5–2,0 °С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535°С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией – до 543 °С.

Основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов  риформинга, давление.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически  возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений  парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

Однако  при снижении давления процесса увеличивается скорость дезактивации катализатора за счёт его закоксовывания

Установлено, что при давлениях 3–4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установкириформинга со стационарным слоем катализатора могут работать без его регенерации практически более 1 года. Применение би- и полиметаллических катализаторов позволяет проведение процесса при 1,5–2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

Кратность циркуляции водородсодержашего газа определяется как отношение объёма циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), приведённого к нормальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объёму сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м³/м³).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах – от 65 до 90 % об., а молекулярная масса  сырья зависит от фракционного и  химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением «водород : сырье» (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

С увеличением мольного отношения  «водород : сырье» снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение кратности циркуляции связано со значительнымиэнергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объёма аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производится с учётом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жёсткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

Объёмная  скорость подачи сырьяоказывает влияние  на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья  с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объёмной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций  ароматизации и более значительно  реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится  выход продуктов гидрокрекинга  – легких углеводородных газов и  кокса на катализаторе. Ароматические  углеводороды будут образовываться преимущественно за счёт реакций  дегидрирования нафтенов, протекающих  значительно быстрее других. В  результате повышение объёмной скорости подачи сырья приводит к:

•  увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;
•  снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;
•  повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объёмной скорости сырья симбатно снижается  производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объёмной скорости устанавливают с учётом качеств сырья и риформинга, жёсткости  процесса и стабильности катализатора. Обычно объёмная скорость в процессах  риформирования бензинов составляет 1,5–2,0 ч^-1.

Содержание  хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объёмное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10–30)•10^-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения «водяные пары: хлороводород» в газовой фазе.

 

4 Катализаторы  и их марки

4.1 Катализаторы каталитического крекинга

Катализаторы  современных крупнотоннажных процессов  каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500–800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного компонента – цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

1. Матрица катализаторов крекинга  выполняет функции как носителя  – поверхности, на которой  затем диспергируют основной  активный компонент – цеолит  и вспомогательные добавки, так  и слабого кислотного катализатора  предварительного (первичного) крекирования  высокомолекулярного исходного  нефтяного сырья. В качестве  материала матрицы современных  катализаторов крекинга преимущественно  применяют синтетический аморфный  алюмосиликат с высокой удельной  поверхностью и оптимальной поровой  структурой, обеспечивающей доступ  для крупных молекул крекируемого  сырья.