Каталитические и гидрокаталитические процессы переработки нефти

Легкий газойль. Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к. 175—200 °С и к. к. 320—350 °С) по сравнению с товарными дизельными фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание серы. Цетановое число легкого каталити­ческого газойля, полученного из легких соляровых дистиллятов па­рафинового оснований, составляет 45—56,  из нафтеноароматических дистиллятов—25—35. При крекинге более тяжелого сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные углеводороды и значительные количества .(28—55%) ароматических углеводородов. Температура застыва­ния этих газойлей ниже, чем температура застывания сырья, из которого они вырабатываются. На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение объемной скорости, сопровождаю­щееся углублением крекинга сырья, приводит к тем же результа­там. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля сни­жается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических углеводородов. Легкие каталитические газойли используются в качестве ком­понентов дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного топлива, получаемые при первичной пере­гонке нефти, имеют запас (превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы. В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинирован­ное использование легкого газойля, В этом случае его подвер­гают экстракции одним из растворителей, применяемых в произ­водстве масел селективным методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве дизель­ного топлива; нижний слой, содержащий большую часть арома­тических углеводородов, также после отгонки растворителя (экс­тракт) может быть использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.

Тяжелый газойль. Тяжелый газойль является остаточным про­дуктом каталитического крекинга. Качество его зависит от тех­нологических факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля. Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья для тер­мического крекинга и коксования. В последнее время его исполь­зует как сырье для производства сажи.

5. Катализаторы крекинга.

Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности катализатора. Направление реакций зависит от свойств катали­затора, сырья и условий крекинга. В результате крекинга на по­верхности катализатора отлагается кокс, поэтому важной особен­ностью каталитического крекинга является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса). Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твер­дые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней по­верхностью. В заводской практике применяют алюмосиликатные активиро­ванные природные глины и синтетические алюмосиликатные ката­лизаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или углеводородных паров. На установках крекинга применяются следующие алюмосили­катные катализаторы.

1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами раз­меров 1—150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализа­торы, приготовляемые из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные катализаторы ме­нее термостойки и имеют пониженную активность.

3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами

размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при циркуляции меньше измель­чается и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппара­туры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3—6 мм.

5. Природные и синтетические катализаторы с частицами раз­мером 3—4мм

искаженной цилиндрической. формы. Их часто на­зывают таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются

преимущественно на установках с неподвижным катализатором. Указанные выше 5 типов катализаторов являются аморф­ными.

6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катали­заторы, содержащие окись хрома (что способствует лучшей реге­нерации), а также окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они

вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком ка­тализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.

II. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ.

1. Назначение процесса. В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не  олько бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов. До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20—27% меньше и октановое число его на 5—7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге. Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен. Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.  Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В ре­зультате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых уг­леводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации пара­финовых углеводородов. В

зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных

пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для боль­шинства систем каталитического риформинга является образова­ние ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта дости­гается путем подбора сырья, катализатора и технологического ре­жима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого во­дорода; его используют в других процессах нефтепереработки, та­ких, как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углево­дороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности рабо­ты катализатора без регенерации и улучшает технико-экономиче­ские показатели работы установки.

2. Режим работы установок. На рисунке показана принципиальная схема установки каталитического риформинга. Рассмотрим режим работы отдельных ее узлов. Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гид­роочистке рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реак­ции, охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие продукты фракционируют с целью получе­ния компонента автомобильного бензина с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например, сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый во­дородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы и используют в других процессах. Рассмотрим влияние давления, температуры и других факто­ров на результаты каталитического риформинга.

Давление. Высокое давление способствует более длительной работе катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание

катализатора (в особенности платины) и чувст­вительность его к отравлению сернистыми и другими ядами зна­чительно уменьшаются с повышением давления. Повышение дав­ления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации пара­финовых и нафтеновых углеводородов.

Рис.1.Принципиальная технологич. схема установки кат. риформинга.

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводо­родов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, с повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход бо­лее легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь обра­зующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивает­ся также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается обра­зование водорода и давление насыщенных паров бензина, воз­растает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или умень­шив загрузку катализатора в реак­торы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и про­межуточных продуктов с катализа­тором. С повышением объемной скорости увеличивается выход ста­бильного продукта и содержание во­дорода в циркулирующем газе, сни­жается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важ­но, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким обра­зом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его стано­вится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются. С увеличением объемной скорости преобладающую роль в про­цессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидри­рование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых пара­финовых углеводородов и изомеризация углеводородов С 4 и С5. Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводоро­дов), их роль снижается.

Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать в широких пределах. Нижний предел опре­деляется минимально допустимым количеством газа, подавае­мого для поддержания заданного парциального давления во­дорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудо­вания. Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье про­является в двух противоположных направлениях. Повышение пар­циального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирую­щего через реактор, уменьшает падение в них температуры, в ре­зультате чего средняя температура катализатора повышается, и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора — повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо снизить температуру на входе в реак­тор.

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического ри­форминга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким на­зывают режим, обеспечивающий получение бензина с определен­ными свойствами (с определенным  октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим ката­литического риформинга). В зависимости от жесткости риформинга октановое число бен­зина можно довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бен­зине ароматических углеводородов. В зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафино­вых углеводородов и получение бензинов с повышенными окта­новыми числами обусловлено повышением температуры и высо­кого давления. При риформинге высококачественного (с относи­тельно большим содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот же результат до­стигается при давлении около 25