Каталитические и гидрокаталитические процессы переработки нефти

Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции. Характерно, что выход жидких углеводородов,включая фракцию С3-С4, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С3- С4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины кре­кинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100%-ной глубине крекинга становится равным нулю. Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне кре­кинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес.ед. сырья в час.

Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитиче­ского крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вво­дится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые ка­тализаторы (частицы диаметром 3—6мм),—от 2 до 5—7 т в за­висимости от конструкции установки. Указанное отношение (7— 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции  катализатора. Следует различать кратность циркуляции катализатора по све­жему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше. Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так.же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это от­ношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль). Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эф­фективность (коэффициент) обычно равна 0,75—0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов. В результате каталитического крекинга на установках полу­чают до 15 вес.%

газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30—55 вес.%

высокооктанового компонента авто­мобильного бензина (или 27—50 вес.%

авиационного бензина), 2—9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компо­нентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых  мазутов.

3. Химические основы процесса.

При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство—вто­ричными.

     Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения доминируют реакции разложения. Продук­ты крекинга состоят главным образом из парафиновых углеводо­родов более низкого молекулярного веса и олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефте­продуктов являются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции. Наиболее часто разрыв

молекул проис­ходит в ее средней части. Механизм каталитического крекинга—карбоний-ионный. Согласно этому механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению, а образующиеся олефины присоеди­няют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами распростране­ния цепной реакции. В результате целого ряда превращений об­разуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые за­тем расщепляются. Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов играют незначительную роль. Однако процесс дегидро­генизации низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое значение для превращения малоценных газо­образных продуктов в ценные — олефины. При крекинге парафиновых углеводородов нормального строе­ния протекают и вторичные реакции с образованием ароматиче­ских углеводородов и кокса. Много ароматических углеводоро­дов при каталитической ароматизации получается из парафинов, структура которых допускает образование бензольного кольца. Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при этом получается больше, чем при крекинге нормаль­ных парафинов, а углеводородов С 3 и С4 (газа) - меньше. Фрак­ции С4, С5 и С6 содержат меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непредельных углево­дородов достигается легче, чем для неразветвленных.

  Крекинг нафтенов. При крекинге нафтенов одновременно мо­жет происходить отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями пре­вращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводо­роды со сравнительно короткими боковыми цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы, тер­мически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга уже не отщепляются. Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов рас­щепляются с образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными

моноциклическими нафтеновыми углеводо­родами и деалкилированными ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.

Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов получаются парафины, олефины и алкил­ароматические углеводороды с более короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод - углерод происходит непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов. Реак­ционная способность углеводородов возрастает с увеличением мо­лекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитиче­ского крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными углеводородами) про­исходит конденсация. В результате образуются полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса, по­этому при переработке сырья со значительным содержанием поли­циклических углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические аромати­ческие углеводороды. Крекинг олефинов, образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а так­же самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (β-положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3—С5), он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной молекулы).

Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация. Возможность изомеризации является важным пре­имуществом каталитического крекинга перед термическим: в ре­зультате изомеризации повышается октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана, имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.

Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.

Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в более поздних стадиях процесса, является частич­ное их дегидрирование. В результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в резуль­тате дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углево­дородов, образовавшихся в начальных стадиях процесса.

Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталити­ческого крекинга, является алкилирование ароматических углево­дородов. Оно нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом уменьшается выход бензина. Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углево­дородов расщепляются так же, как если бы они были парафино­выми углеводородами с тем же числом атомов углерода в моле­куле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не изменяются в том. процессе деалкилирования или расщепления парафиновых боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного

деалкилирования. Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций, ра­зумеется, при условии, что октановое число бензина высокое. Низ­кое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным ре­акциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и аро­матизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа снижаются.

4. Сырье и продукты каталитического крекинга.

4.1.Сырье.

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первич­ной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп. Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистил­ляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуум­ные). Средняя температура их кипения составляет 260—280 °С. от­носительная плотность 0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки яв­ляются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании. Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при тем­пературах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реак­тор или в узел смешения с горячим катализатором в парообраз­ное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880—0,920, как правило, ис­пользуются для производства автомобильных бензинов. Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать как смесь дистиллятов первой и вто­рой групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производ­стве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплав­кие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов третьей груп­пы 210—550 °С. Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легки­ми и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания - 250—470 °С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430 °С. Проме­жуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных ба­зовых бензинов. Керосиновые и соляровые дистил­ляты, вакуумные дистилляты прямой пе­регонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел). Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами. Реже в качестве сырья для каталитического крекинга исполь­зуются нефти и

остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки). При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других

смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают.

4.2. Продукты каталитического крекинга.

Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от

характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда предусмотрен отбор легроина.      Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения, особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки. Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку [1]. Работа этой установки тесно связана с работой установки каталитического кре­кинга. Связь заключается не только в том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа, образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения давления на уста­новке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бути­леновой фракции. Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое топливо.      Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового авиационного бензина путем каталитиче­ской очистки. При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки нефти или их  смеси, выкипающие в пределах 240—360 °С. Сначала получают бензин с концомкипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую переработку—каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекинга), на которой получают базовый авиационный бензин. Последний, в результате  каталитической очистки, содержит, по сравнению с автомобиль­ным бензином, значительно меньше олефинов и больше аромати­ческих углеводородов, что соответственно повышает стабильность и октановое число авиационного бензина. Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств пере­рабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а с добавкой этиловой жидкости(3—4мл на 1 кг бензина)—от 92 до 96. При производстве автомобильного бензина в качестве исход­ного сырья, как правило, используются дистилляты, полученные  при вакуумной перегонке нефти и выкипающие при 300—550°С или в несколько более узких пределах. Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины имеют октано­вые числа по моторному методу 78—82 (без добавки этиловой жидкости), а по исследовательскому методу 88—94 без этиловой жидкости и 95—99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л. Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных паров. Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготов­ляют авиационные бензины или используют их как высокооктановые компонента для приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты автомобильного бензина ка­талитического крекинга в нормальных условиях хранения доста­точно химически стабильны.      Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости от марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах. Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в пределах, разре­шенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72) допускается добавление этиловой жидкости. Для обеспечения нормальной работы более экономичных дви­гателей с высокими степенями сжатия все больше вырабатывается высококачественных автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа по исследовательскому методу со­ответственно 93 и 98 пунктов; максимально допустимая концентра­ция тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать 0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше 195°С. Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что позволяет хранить их длительное время.