Рис. 1. Принцип регистрации тепловых эффектов по методу Ле-Шателье.

Рис. 2. Дифференциальная схема включения термопар.

При повышении температуры  нагревательного устройства пропорционально  растет температура в инертном и  испытуемом веществе. С момента начала экзотермического или эндотермического процесса в исследуемом веществе прекращается равномерное повышение температуры. Наблюдается или ее увеличение (для экзопроцесса) или уменьшение (для эндопроцесса). В соответствии с этим изменяется разность потенциалов между спаями термопар II и III, что регистрируется показаниями гальванометра, соответствующими по направлению и величине разностям температур в инертном и исследуемом веществах.

Термогравиметрия (TG) основана на методе непрерывного взвешивании исследуемого вещества в процессе изменения температуры.

Испытуемое вещество 2 помещают в тигле, опирающемся на коромысло весов 5, в печь 1. Температура печи регистрируется милливольтметром 4.

 

Рис. 3. Схема метода термогравиметрии.

Графические результаты измерения методом TG представляется в виде зависимостей “v-P” или “P-T”.

Метод TG позволяет произвести суммарную оценку изменения массы исследуемой пробы. Однако, в ряде веществ (или смесей веществ) при воздействии повышенных температур одновременно протекает несколько процессов, которые искажают ход кривой.

В этом случае производят дифференциальную термогравиметрию (DTG). Метод дифференциальной термогравиметрии (DTG) основан на измерении скорости изменения массы навески исследуемого вещества при данной температуре. Этот метод можно реализовать с помощью установки, схема которой приведена на рис. 4.

Рис. 4. Схема метода дифференциальной термогравиметрии (DTG).

В установке одна чашка весов заменена катушкой 1 с большим числом витков. Катушка  размещена в гомогенном поле двух магнитов 2 и подключена к гальванометру высокой чувствительности 3. При изменении массы навески исследуемого вещества коромысло весов опускается с большей или меньшей скоростью в зависимости от кинетики протекающих в пробе процессов. Изменение равновесия весов приводит к движению катушки 1. При этом силовые линии магнита пересекает витки катушки и в них индуктируется ток, напряжение которого пропорционально скорости движения.

Совмещение  методов ДТА, TG, и DTG позволяет установить направление и величину изменения теплового эффекта реакции (энтальпии), протекающей в веществе под действием температуры, определить характер фазовых и структурных превращений в веществе, определить изменения массы вещества в зависимости от температуры, a также температуры превращений в веществе, определить скорость изменения массы навески исследуемого вещества при данной температуре.

Совмещенные экспериментальные  зависимости фазовых и структурных изменений вещества при различных температурах, полученные методами ДТА, DTG и TG, приведены на рис. 5.

Рис. 5. Типичные зависимости ДТА, TG, и DTG, получаемые методом дифференциальной дериватографии.

Некоторые характерные  задачи, решаемые при использовании  метода ДТА:

-определение температур  фазовых переходов 1-го рода (плавления,  кристаллизации, кипения и проч.);

-определение теплофизических  характеристик веществ (энтальпии,  энтропии, теплоемкости и т.д.);

-изучение тепловых  эффектов химического взаимодействия  конденсированных веществ или  конденсированных веществ и газовой  фазы (окисление, восстановление  и проч.).

 

 Некоторые характерные  задачи, решаемые при использовании  метода ТГА:

-определение растворимости  газов в твердом или жидком  веществе при изменении температуры  и состава газовой фазы;

-исследование скорости  и глубины взаимодействия конденсированных  веществ или конденсированных  веществ и газовой фазы (окисление,  восстановление и проч.) при изменении  температуры и состава газовой  фазы;

-изучение условий  термического или химического  разложения (диссоциации) природных  и синтетических химических соединений;

-изучение химической  стойкости веществ к воздействию  ряда газов при изменении температуры  среды.

 

Принцип действия и методика проведения исследований на дериватографе ОД-102 системы Паулик-Паулик-Эрдей

Принцип действия дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдей основан на одновременном измерении температуры, изменения массы, скорости изменения массы и энтальпии одной навески вещества.

Изменение массы  исследуемого вещества, размещаемого в тигле 1 под действием температуры нагревательной печи 2 с помощью светового сигнала освещенной оптической щели 3, укрепленной на коромысле весов 4, фиксируется на фотобумаге, размещенной на барабане 5.

Рис. 6. Принципиальная схема дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдей.

На светочувствительной  бумаге фиксируется кривая TG. Кривая DTG фиксируется с помощью катушки 6, расположенной в поле постоянного магнита 7. Световой сигнал гальванометра 8, подключенного к зажимам катушки, описывает на светочувствительной бумаге кривую DTG. Сравнение микротоков, возникающих в спаях термопар, расположенных в исследуемом веществе 1 и инертном веществе 9 с помощью гальванометра 10, позволяет нанести на светочувствительную бумагу кривую ДТА.

Запись кривой изменения  температуры Т в нагревательной печи дериватографа осуществляется с помощью зеркального гальванометра 11, на шкалу которого подается пучок света от источников 12.

Барабан со светочувствительной  бумагой предварительно калибруется. Скорость вращения барабана задается экспериментально, она пропорциональна скорости изменения температуры,

Дериватограф системы ОД-102 позволяет производить анализы простых и сложных веществ при скорости нагрева от 0,5°/мин до 20°/мин в диапазоне температур 20-1000°С в воздушной или инертной газовой среде. Инертным веществом служит оксид алюминия Al₂O₃ .

Принцип действия дериватографа Q-1500

Дериватограф Q-1500 позволяет производить измерения температуры (T), изменения веса (TG), скорости изменения веса (DTG) и изменение содержания теплоты (ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени в диапазоне температур от 20 до 1000ºС в обычном режиме эксплуатации и до 1500ºС для квазиизотермических и квазиизобарных исследований.

При квазиизотермическом режиме работы в начальной стадии эксперимента температура образца растет с большой скоростью (2-5º/мин), а затем, начиная с момента распада вещества, поддерживается такая температура, при которой разложение происходит с постоянной, очень малой скоростью.

В некоторых случаях  состав окружающей среде оказывает  решающее влияние на кинетику разложения вещества. Поэтому важно установить, какое влияние на процесс разложения оказывает собственная газовая атмосфера, образующаяся при распаде. Для этого процесс разложения вещества проводят в специальном лабиринтном тигле, который препятствует удалению газообразных продуктов, однако сохраняет практически 100% среду продуктов распада. Такой режим проведения эксперимента называют квазиизобарным.

Прибор Q-1500 состоит из пяти основных блоков:

- блока термовесов;

- сдвоенной печи с рамой;

- шестикамального регистора мкВ;

- тиристорного блока управления регулирования программ;

- тиристорного блока питания регулирования программ.

Принципиальная  схема дериватографа приведена на рис. 7.

 

Рис. 7. Принципиальная схема Q-1500. 1 - керамическая трубка, 2 - держатель проб, 3 – печь, 4 – выключатель регулирования нагрева, 5 – усилитель, 6 – электромагнит, 7 – катушка, 8 – весы, 9 – дифференциальный преобразователь сигнала, 10- усилитель, 11 - регистрирующее устройство, 12 – усилитель.

Дифференциальная  сканирующая калориметрия

 

Дифференциальная  сканирующая калориметрия – метод, основанный на измерении разницы  тепловых потоков, идущих от испытуемого  образца и образца сравнения. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов  и характеризовать свойства испытуемого  материала.

Дифференциальная  сканирующая калориметрия – универсальный, надежный и наиболее востребованный метод термического анализа.

С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно  определить множество разнообразных  величин, характеризующих свойства веществ и материалов и представляющих интерес, как для теории, так и  для практики. ДСК позволяет, например, измерить характеристические температуры  и выделяемое или поглощаемое  тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК является наиболее часто используемым методом в термическом анализе. Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в обращении обуславливают его возрастающую роль в исследовании веществ и материалов. Многие стандарты (ASTM, DIN, ISO…) могут быть использованы в качестве руководства для калибровки прибора, а также для специальных применений, ориентированных на особые материалы, продукцию, или для оценки полученных результатов и их интерпретации.