Деструктивные процессы глубокой переработки нефти. Определение экономически наиболее выгодного диаметра трубопровода

§2-3-в Непрерывное коксование                                                      (термоконтактный крекинг с газификацией кокса)

  Применяется  для переработки тяжелых видов  сырья, в том числе битуминозных  нефтей с высоким содержанием  металлов и высокой коксуемостью.

  Процесс  осуществляется при высокой температуре  480-560°C, давлении 0,1–0,2 МПа и в присутствии порошкообразного коксового теплоносителя. В реакторе сырье коксуется на поверхности теплоносителя, нагретого до 600°C.  Образующиеся при этом пары охлаждаются в парциальном конденсаторе (скруббере), и сконденсировавшаяся их часть вместе с коксовой пылью возвращается в реактор, а пары более легких фракций поступают на ректификацию. Полученный кокс направляют из реактора в коксонагреватель, откуда мелкие частицы вновь возвращаются в реактор, а крупные  выводятся из процесса. Порошкообразный кокс может быть реализован как товарный продукт (выход на сырье при переработке гудрона около 20% мас.) или подвергнут парокислородной газификации с образованием низкокалорийного топливного газа. При двухступенчатой газификации на первой ступени осуществляется паровая газификация и образуется синтез-газ, используемый для дальнейших синтезов.

  При термоконтактном  крекинге с газификацией образующегося  кокса достигается максимальная  степень конверсии сырья в  газообразные и жидкие продукты с выходом до 99% мас. на сырье.    

§2-4 Флюид-кокинг

  Единственный  известный в настоящее время непрерывный высокопроизводительный процесс термической конверсии тяжелого сырья в легкие углеводороды и кокс. Он позволяет перерабатывать мазуты, гудроны, природные битумы, смолы и угольные суспензии с плотностью 940-1200 кг/м³ и коксуемостью 7-50% мас.

  Первое сообщение  о процессе коксования в псевдоожиженном  слое («флюид-кокинг») появилось  в 1953 г. (фирма Стандарт ойл  Девелопмент). С 1955 по 1970 г. в США,  Канаде и Мексике было построено  11 установок общей мощностью около  24700 т/сут, в том числе гигантские установки по 6680 т/сут на НПЗ в Делавере и Эйвоне, США. После некоторого затишья в 1978 г. началось новое оживление в проектировании и строительстве установок. Толчком к строительству послужили общая тенденция к углублению переработки нефти, более высокий выход жидких продуктов по сравнению с другими формами термической переработки нефтяных остатков, возможность переработки наиболее тяжелых гудронов и природных битумов, включая высокосернистые, а также возможность очистки от серы всех получаемых продуктов.

  Среди установок  типа «флюид» наиболее перспективным  является вариант, разработанный  фирмой Эксон, представляющий  комбинацию процесса коксования  с газификацией образующегося  кокса – «флексикокинг», позволяющий  вместо высокосернистого порошкообразного кокса получать топливный газ, легко поддающийся сероочистке.

§2-5  Флексикокинг

  В ходе  процесса «флексикокинг» горячее  сырье вводят в реактор с  «кипящим» слоем циркулирующего  коксового теплоносителя, где  оно подвергается термическому крекингу, образуя пары продуктов реакции и кокс. Все продукты, кроме кокса, выводят из реактора в виде паров и подвергают закалочному охлаждению в скруббере, где улавливаются механически увлеченные частицы кокса. Сконденсированные тяжелые фракции коксования (>510°C) возвращают в реактор как циркулирующий поток вместе с остаточной коксовой пылью и мелочью (фракция менее 8 мм). Более легкие фракции выводятся с верха скруббера и направляются на фракционирование.

  Кокс из  реактора поступает в нагреватель,  где выделяются летучие продукты. Циркулирующий горячий кокс из нагревателя возвращается в реактор, а основной поток кокса направляется в газификатор; здесь 95% кокса газифицируется в присутствии водяного пара и воздуха (или кислорода) при повышенной температуре, причем горячий коксовый газ и часть горючего кокса из газификатора возвращаются в нагреватель и отдают свое тепло коксу, циркулирующему через реактор.

  Процесс  может быть использован для переработки остаточного сырья любого качества с получением свыше 90% мас. дистиллятных продуктов и газа.

  Наиболее  экономически оправданным является  применение процесса флексикокинг  при наличии потребителя низкокалорийного  топливного газа.

  В связи  с возрастанием потребностей в малосернистом коксе (до 1,0% серы (электроды, конструкционные материалы)), с одной стороны, и неуклонным повышением доли сернистых нефтей в общем объеме добычи и переработки нефти – с другой, разработан ряд процессо, сочетающих предварительное гидрообессеривание остатков и их коксование. Благодаря гидрообессериванию возрастает выход и значительно улучшается качество дистиллятных продуктов.  

§3 Гидрогенизационные  процессы

§3-1 Гидроочистка

  Применение гидроочистки позволяет повысить качество и выход светлых нефтепродуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса и содержание оксида серы в дымовых газах регенератора, что имеет большое экологическое значение. Кроме того, можно увеличить производительность установки по свежему сырью. На установках, производительность которых лимитируется не выжигом кокса, а другими факторами, гидроочистка сырья приводит к увеличению выработки бензина.

  Значительно  изменяется углеводородный состав  гидроочищенного сырья – уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов, и резко снижается содержание смол и асфальтенов.

  Наибольший  эффект достигается при гидрировании  сырья с высоким содержанием  серы, азота, ароматических углеводородов, коксообразующих компонентов и металлоорганических соединений, например при гидроочистке высокосернистых газойлей.

  В результате  гидроочистки сырья с высоким  содержанием азот- и металлоорганических  соединений стабильность работы значительно возрастает. Процесс гидроочистки обычно проводят на алюмокобальтмолибденовом и алюмоникельмолибденовом катализаторах. Глубина гидрирования серо- и азотсодержащих соединений при переработке фракций 300-500ºС в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора выше соответственно на 5-10 и 20-25%, чем в присутствии алюмокобальтмолибденового. 

§3-2 Гидрокрекинг

  Гидрокрекинг – это каталитический крекинг в присутствии водорода. Сочетание водорода, катализатора и соответствующего режима процесса позволяют провести крекинг низкокачественного сырья, который образуется на других крекинг-установках и иногда используется как  компонент дизельного топлива. Установка гидрокрекинга производит высококачественный бензин.

  Гидрокрекинг  позволяет увеличить выход компонентов бензина, обычно за счет превращения сырья типа газойля. Качество компонентов бензина, которое при этом достигается, недостижимо при повторном прохождении газойля через процесс крекинга, в котором он был получен. Гидрокрекинг также позволяет превращать тяжелый газойль в легкие дистилляты (реактивное и дизельное топливо), и при гидрокрекинге не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легкокипящиеся фракции.

  Существует  несколько моделей установок гидрокрекинга, которые были сконструированы специально для перегонки прямогонного остатка или остатка вакуумной перегонки. На выходе получается более 90% остаточного (котельного) топлива. Задачей данного процесса является удаление серы в результате каталитической реакции серосодержащих соединений с водородом с образованием сероводорода (Н₂S). Таким образом остаток с содержанием серы не более4% может быть превращен в тяжелое жидкое топливо, содержащее менее 0,3%. 

§4 Комбинированные  процессы

§4-1  Гидровисбрекинг

  Процесс  направлен на превращение нефтяных  остатков в присутствии водяного  пара с использованием катализаторов  на основе неблагородных металлов, растворимых в нефтяном сырье.  Каталитическая система обладает  двойным действием. Первый компонент катализатора инициирует диссоциацию молекул воды с образованием свободных радикалов водорода и кислорода. Второй компонент катализатора стимулирует реакции деструкции углеводородов и присоединения к ним водорода.

  В результате  подавляются реакции конденсации ароматических структур с образованием высокомолекулярных ненасыщенных систем и возрастает роль реакции, способствующих формированию более легких, богатых водородом углеводородов.

  Указанный  процесс (фирменное название «Акваконверсия») реализован на ряде промышленных установок, в том числе на установке мощностью 2,1 млн т/год по сырью в Кюрасао (Венесуэла).

  Сырьем процесса  гидровисбрекинга служат гудроны  с началом кипения более 500°C. Особенностью процесса (в отличие от висбрекинга) является возможность производства остаточных топлив, характеризующихся высокой стабильностью при значительном выходе светлых дистиллятов. Выход дистиллятных продуктов по сравнению с обычным висбрекингом увеличивается при прочих равных условиях на 11-25% мас. Дистиллятные продукты процессо обычного висбрекинга и акваконверсии мало различаются между собой, однако остаток процесса акваконверсии характеризуется меньшими значениями плотности и вязкости, при более низких показателях по содержанию асфальтенов (15% против 24%) и коксуемости (22% против 25,7%).

  Процесс  гидровисбрекинга отличается высокой  экономической привлекательностью  – срок окупаемости капиталовложений  на реконструкцию установки висбрекинга  под этот процесс не превышает  одного года. 

§4-2  Термический гидрокрекинг («Дина-крекинг»)

  Процесс  термического крекинга в присутствии  водорода позволяет увеличить  выход светлых нефтепродуктов  и одновременно понизить содержание  в них серы. Этот процесс, предложенный  фирмой Хайдрокарбон Рисерч, обеспечивает переработку разнообразного остаточного сырья с высокой коксуемостью и большим содержанием металлов, азота и серы. В процессе горячее сырье вводится в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора и подвергается превращению в «кипящем» слое инертного теплоносителя в присутствии водородсодержащего газа. Образующиеся дистиллятные продукты частично или полностью могут быть направлены на рециркуляцию. Выделяющийся кокс осаждается на частичках носителя, которые непрерывно опускаются вниз и, пройдя отпарную зону, поступают в нижнюю часть реактора. В ней происходит газификация кокса парокислотной смесью с образованием водородсодержащего газа, поток которого поднимается вверх. При этом, двигаясь через отпарную зону, газ отпаривает с поверхности носителя адсорбированные углеводороды; затем он поступает в верхнюю часть реактора, поставляя необходимый для реакции водород. Частички носителя после выжига кокса в зоне газификации подаются через транспортную трубу в зону реакции, расположенную в центре реакции.

   Для процесса «Дина-крекинг» характерно высокое содержание бензина в жидких продуктах, причем рециркуляция дистиллятов дополнительно увеличивает выход бензина. В зависимости от потребности в бензине и средних дистиллятах в качестве рисайкла можно использовать фракцию, выкипающую выше 204°C, или ее часть. 

§5 Сольвентные и  адсорбционные процессы

§5-1  Деасфальтизация растворителями

  Процесс деасфальтизации используют в большинстве случаев для облагораживания остаточных видов сырья (мазуты, гудроны). В результате получают дистиллят (деасфальтизат) и остаток (асфальтит).

  Деасфальтизат может быть использован (непосредственно или после гидрообессеривания) в качестве установок каталитического крекинга или производства малосернистого котельного топлива. Типичным углеводородным растворителем является пропан.

  С утяжелением  углеводородных растворителей их  селективность падает, что приводит  к растворению значительных количеств  высокомолекулярных продуктов (ароматики  и смол); при этом выход деасфальтизата  увеличивается, а качество снижается. Однако во всех случаях при деасфальтизации почти полностью извлекаются асфальтены, а оставшиеся в деасфальтизате металлы легко удаляются при гидрообессеривании (трудно удаляемая часть металлов остается в асфальтите).

  Разработан  ряд процессов деасфальтизации (фирм Керр-Макги, Луммус, ФИН-БАСФ, ЮОПи), в которых в качестве растворителя наряду с пропаном используются бутаны, пентаны и их смеси. В зависимости от природы сырья и растворителя, соотношения растворитель: сырье и других условий выход и свойства деасфальтизатов могут изменяться в широких пределах.

  Поскольку  процесс проводиться в жидкой  фазе, максимальный выход деасфальтизата  ограничивается возможностью существования  асфальтита в жидком состоянии  при температуре процесса; причем температура размягчения последнего возрастает с увеличением выхода деасфальтизата.

  Пропановый  деасфальтизат характеризуется  высоким качеством, однако выход  его низок. С другой стороны,  значительные количества деасфальтизата, получаемые в результате использования более тяжелых растворителей и отличающиеся повышенными коксуемостью и содержанием металлов и серы, можно применять как сырье каталитического крекинга (после дополнительной гидроочистки).