Производство безводного и десятиводного сульфата натрия

В указанном температурном интервале растворимость испытывает несколько инверсий. В пределах от —1,2 до 32,38 °С в равновесии с жидкой фазой находится мирабилит, растворимость которого возрастает с повышением температуры. В интервале 32,38—102,88 °С (102,88 °С — температура кипения насыщенного раствора сульфата натрия при атмосферном давлении) зависимость растворимости от температуры носит обратный характер. Дальнейшее повышение температуры до 150 °С слабо

* В интервале 0—32,38 °С  равновесная твердая фаза состоит  из дека- гидрата сульфата натрия, а в интервале 32,38 — 241 °С  из ромбоэдрических кристаллов сульфата натрия; выше 241 °С равновесная донная фаза представлена моноклинными кристаллами сульфата натрия. влияет на растворимость. Выше этой температуры наблюдается прямая зависимость между растворимостью и температурой вплоть до точки перехода ромбических кристаллов в моноклинные (около 240 °С). Начиная с 248 °С и до критической температуры воды растворимость резко падает и при 365 °С составляет 0,4%

Na₂SO₄,r/;c0rH₂O

 

 

 

 

 

 

 

Рис. II.1. Политерма растворимости в солевой системе Na₂S0₄—Н₂0.

 

 

 

 

 

В интервале 15—25 °С растворимость сульфата натрия может быть вычислена по уравнению

lg S = 0,66006 + 0,П296Ш + 0,6962 .10~⁴i²

где S — растворимость, г/100 г Н₂0.

В табл. II.1 приведены значения растворимости метастабильной твердой фазы — гепта гидрата сульфата натрия. Отметим, что выше 24,45 °С система переходит в стабильное состояние, для которого равновесной твердой фазой является мирабилит.

Система Na₂S0₄ — Н₂0 характеризуется тремя четверными точками (табл. II.2).

Кроме двух упомянутых кристаллогидратов возможно образование других форм, существующих лишь в специальных условиях (например, в изоморфных кристаллах на основе Na₂Cr0₄ • 4Н₂0 существует Na₂S0₄-4H₂0 [21]). При выветривании кристаллов мирабилита ниже температуры их плавления могут образовываться низшие кристаллогидраты, в частности дигидрат.

Таблица II.1

Содержание сульфата натрия в растворе, находящемся в метастабильном равновесии с твердой фазой Na₂S0₄-7H₂0

 

Из-за наличия метастабильного  гептагидрата при охлаждении растворы сульфата натрия легко переходят  в пересыщенное состояние, которое сохраняется длительное время. [2]

ЗАВОДСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МИРАБИЛИТА

Химические системы, подвергающиеся охладительной кристаллизации, проходят через три области состояний: ненасыщенных, пересыщенных и насыщенных растворов. Область пересыщенных растворов, лежащая выше кривой растворимости, может быть условно разделена на лабильную и метастабильную. Вещества из пересыщенного раствора с концентрацией, соответствующей лабильной области, кристаллизуются практически мгновенно. Из метастабильных же растворов кристаллизация обычно происходит при вмешательстве извне, например при введении затравочных кристаллов или интенсивном перемешивании.

Границы метастабильной области  существования растворов сульфата натрия довольно значительны в интервале  от 5 до —3 °С. Помимо декагидрата из раствора чистого сульфата натрия может  образовываться семиводный кристаллогидрат. Лишь значительное переохлаждение приводит к переходу в область кристаллизации. Кристаллизация при умеренном снижении температуры может идти за счет испарения части растворителя.

При сильном пересыщении  раствора в момент начала кристаллизации образуется большое число зародышей и сравнительно мелкие кристаллы. Для получения оптимального гранулометрического состава рекомендуется довести раствор до состояния умеренно пересыщенного и позволить кристаллизации протекать медленно.

Размер кристаллов также  зависит от присутствия поверхностно-активных веществ и интенсивности перемешивания суспензии. Первый из указанных факторов тормозит рост кристаллов. Во втором случае с увеличением интенсивности движения создаются благоприятные условия для возникновения зародышей, т. е. образования мелкокристаллической твердой фазы.

Один из основных способов снижения скорости кристаллизации — введение затравочных кристаллов в умеренно пересыщенный раствор. В качестве последних можно использовать мелкую фракцию, отделенную на ситах или специально полученную измельчением. Размер кристаллов мирабилита 0,2—1,0 мм считается оптимальным. При размере менее 0,1 мм потери при фильтрации на центрифугах становятся заметными.

Чистота получаемого сырого мирабилита зависит от способа кристаллизации, размера кристаллов, способа фильтрования, промывок, количества посторонних веществ  в исходном растворе.

Примеси могут окклюдироваться  — захватываться внутрь кристаллов, а могут и присутствовать в остаточном маточном растворе. Если последний содержит полезные компоненты, то, как правило, осадок на фильтрующей поверхности промывают (например, при переработке растворов осадительных ванн вискозного производства). Если маточные растворы сбрасывают в канализацию, то необходимость промывки определяется экономическими соображениями (сравнение потерь мирабилита за счет промывки с увеличением потерь сульфата натрия со сбросными растворами, выводящими примеси из системы).

В основе заводского получения  мирабилита путем охлаждения рассолов подходящего состава лежит либо вакуум-кристаллизация, либо охладительная кристаллизация за счет теплообмена с хладоагентом.

Выбор способа кристаллизации определяется технико-экономическими соображениями и назначением маточных растворов.

Охладительная вакуум-кристаллизация позволяет довести температуру охлаждаемой системы до 0—5 °С. Этот способ чаще всего используют тогда, когда маточные рассолы не составляют отходов производства, сбрасываемых в канализацию (например, при регенерации растворов из осадительных ванн вискозного производства).

Вакуум-кристаллизация основана на охлаждении раствора за счет адиабатического  испарения части растворителя при  понижении давления. Одна из схем вакуум-кристаллизационной установки для переработки упомянутых выше растворов приведена на рис. XIV.3, стр. 227. Скорость кристаллизации зависит от скорости перемещения суспензии через камеры кристаллизатора и испарения воды.

Охладительную кристаллизацию путем теплообмена с хладоагентом используют при получении мирабилита из природных рассолов, искусственно приготовленных рассолов морского типа и растворов, получаемых при подземном выщелачивании залежей мирабилита в районах с высокой среднегодичной температурой.

Хладоагентом служит жидкий аммиак, который в результате теплообмена  испаряется, а рассол при этом охлаждается. Температура охлаждения зависит от давления, под которым находится аммиак: при атмосферном давлении аммиак кипит при —34 °С; температура выходящей из кристаллизатора суспензии —30 °С. Обычные кристаллизаторы, однако, работают под давлением и, соответственно, при более высокой температуре (например, в ГДР на предприятии ПО «Калий» рекомендовано охлаждение до —3° С).

С участием хладоагента охладительная  кристаллизация возможна за счет прямого контакта хладоагента и охлаждаемого раствора в аппаратуре колонного типа. Хладоагентом служат вещества, малорастворимые в воде, легко переходящие в газовую фазу или расслаивающиеся на выходе смеси из колонны, например углеводороды, фреоны [57]. В верхнюю часть колонны подается раствор, в нижнюю — хладоагент.

Непосредственный контакт  и большая площадь теплообмена  обеспечивают высокие значения коэффициентов  теплопередачи. Кроме того, стенки теплообменника не зарастают мирабилитом. Недостаток метода — загрязнение мирабилита хладоагентом и необходимость герметичной аппаратуры, если хладоагент летуч.

БЕЗВОДНЫЙ СУЛЬФАТ  НАТРИЯ

БЕЗВОДНЫЙ СУЛЬФАТ НАТРИЯ

Конверсия мирабилита в сульфат  натрия без применения реагентов обычно осуществляется способами плавления, выпаривания, распылительной сушки при различных температурах [18, с. 116; 58].

1. СПОСОБ ПЛАВЛЕНИЯ

Декагидрат сульфата натрия устойчив в химически чистом состоянии ниже температуры 32,4 °С (при Р = 1 ат). Примеси, как правило, понижают температуру его плавления (см. соответствующие системы в Части первой). В процессе плавления мирабилита образуются две фазы: твердая — безводный сульфат натрия, и жидкая — насыщенный раствор сульфата натрия, содержащий растворимые примеси, присутствовавшие в мирабилите; по отношению к последним раствор остается ненасыщенным. Распределение сульфата натрия между твердой и жидкой фазами зависит от температуры процесса, а повышение ее уменьшает долю сульфата, оставшегося в растворе:

Температура, °С 32,4 40 50 60 70 80 90 100 120 150

Распределение сульфата натрия, %

в твердой фазе 37,0 38,2 40,5 42,7 44,2 45,4 46,0 46,4 46,4 46,6

в жидкой фазе 63,0 61,8 59,5 57,3 55,8 54,6 54,0 53,6 53,6 53,4

Из приведенных данных следует, что повышение температуры  до 100 °С приводит к увеличению теоретического выхода продукта в твердую фазу от 37,0 до 46,4%. Однако увеличивается и  расход теплоты на нагревание мирабилита. Технико-зкономическая оценка показывает, что оптимальной является температура 50—80 °С. Выбор температуры определяется затратами на теплоту, а также решением проблемы дальнейшей утилизации растворов.

Расход теплоты на получение 1 т сульфата натрия из химически чистого мирабилита можно представить следующей схемой:

Мирабилит ——Мирабилит  ———-*- Твердая фаза-|-

—A J-f

+ Насыщенный  Твердая-J-Насыщенный

раствор фаза раствор

'„л U

Здесь АН₂ и AHi — изменение энтальпий веществ в процессе их нагревания; АН₃ — изменение энтальпии системы в результате плавления мирабилита.

Общее изменение АН энтальпии  составляет АН = АН ₂ + All-л + А #₄

где АН₂ = С, («_пл - t_t) G_t;

АН4 = С₂ (t₂ - *_пл).10» + С₃ (t₂ - t_D^(G_l - 10») (С₁₅ С₂, С₃ — теплоемкости мирабилита, безводного сульфата натрия и насыщенного раствора; G_t — масса мирабилита, необходимого для получения 1 т сульфата натрия, кг). И окончательно:

Табл. Х.1 позволяет оценить  увеличение расхода теплоты при  получении 1000 кг сульфата натрия из мирабилита теоретического состава способом плавления при различных температурах.

Переработка влажного мирабилита, содержащего примеси (например, полученного  при охладительной кристаллизации в заводских условиях и подаваемого в плавитель непосредственно из машин, разделяющих суспензию на твердую и жидкую фазы), увеличивает расходные коэффициенты по сырью. Обусловлено это тем, что насыщенный при 0—5 °С маточный раствор в условиях плавления переходит в ненасыщенное состояние, увеличивает расход теплоты на нагревание системы до заданной температуры

и плавление избыточного  мирабилита.

Сульфат натрия характеризуется обратной зависимостью растворимости в воде от температуры, поэтому плавление сопровождается образованием твердых отложений на греющих поверхностях, имеющих более высокую температуру, чем прилегающий раствор. Скорости образования инкрустаций и их рост уменьшаются при уменьшении шероховатости поверхности, в присутствии 10—15% твердой фазы и интенсивном перемешивании.

Плавят мирабилит в  оборудовании, различающемся по ап- паратурно - технологическому оформлению. В настоящее время практически не используют аппараты, в которых мирабилит непосредственно соприкасается с теплопередающими стенками греющих камер.

Только за счет плавления  сульфат натрия получают редко. Этот процесс должен быть связан с переработкой маточных растворов в мирабилит в процессе охладительной кристаллизации.

Первоначально такой способ получения сульфата натрия был предложен  в Канаде [59]. Он заключался в том, что мирабилит расплавляли при 32 °С, выпавшую твердую фазу отделяли^ а раствор возвращали на повторную кристаллизацию мирабилита. Маточный раствор, остававшийся после второго цикла, отбрасывали; вместе с ним удалялись примеси, и продукт получался высококачественным.

В СССР был предложен способ, в котором растворы, остающиеся после отделения безводного продукта, утилизируют за счет естественного охлаждения в бассейнах (рис. Х.1) [60, с. 35].

 

Рис. Х.1. Схема обезвоживания мирабилита способом плавления с выделением вторичного мирабилита в бассейне.

Один из современных вариантов  этого способа применительно  к регенерации растворов осадительных ванн вискозного производства описан в [61]. Аппаратурно-технологическая схема включает два каскада вакуум-кристаллизационных аппаратов

 

 

 

 

Оборудование: 1 — плавитель; г — сгуститель; з — центрифуга; 4 — бак; S — сушильный барабан; в — бассейн для кристаллизации мирабилита. Потоки: I — мирабилит; II — суспензия; III — суспензия сгущенная; IV — слив; V — фугат; VI — сырой продукт; VII — сухой продукт; VIII — плавильный раствор; IX — вторичный мирабилит; X — сбрссной раствор.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для кристаллизации мирабилита, центрифуги для разделения мпра- билитовой суспензии; плавитель, снабженный высокой греющей камерой и циркуляционным насосом; центрифуги для разделения сульфатной суспензии, поступающей из плавителя. Один из двух каскадов для кристаллизации мирабилита работает только за счет испарения растворителя, во втором кристаллизация сочетается с охлаждением посредством хладоагента. Различие в режиме работы каскадов связано с назначением маточных растворов, отделяемых из суспензий мирабилита.