Реальные газы

3-4 –  пересыщенным паром.

  Рассмотрим  состояние пересыщенного пара. Для  образования капелек жидкости необходимо сближение молекул на расстояние, равное расстоянию между молекулами в жидкости. Для этого необходимо наличие центров конденсации (например, пылинки).

  Рассмотрим  перегретую жидкость. Если жидкость тщательно  очистить от твёрдых включений, то путём  нагревания или понижения давления до Р< Р_нас её можно перевести в состояние перегрева. Прохождение заряженной частицы приводит к образованию вдоль следа частица зародышевых центров кипения. 
 

  Критическое состояние

  Как видно из графиков реальных изотерм (рис. 3) и изотерм Ван-дер-Ваальса (рис.4),

              Рис.3                                           Рис.4

при критической  температуре изотерма реального газа имеет точку перегиба, причем касательная к кривой здесь горизонтальна. Это свидетельствует о том, что в критической точке К действительные корни становятся равными друг другу. Обозначим критические значения соответствующих параметров Т_к, р_к и V_к. Для их нахождения проще всего воспользоваться известным свойством точки перегиба: в ней первая и вторая производные давления по объему обращаются в нуль, т.е.

Из этих отношений сразу же получается:

   Подставив эти величины в уравнение (1), находим  критическое давление:

   Отношение критических параметров:

  Оно не зависит от природы газа и отличается от единицы; следовательно, вблизи критической точки (и тем более при температурах ниже критической) нельзя пользоваться уравнением Клапейрона-Менделеева.

  При критической температуре и V > V_к вещество находится в парообразном состоянии, при V < V_к - в жидком. При V = V_к парообразное и жидкое состояния неразличимы.

  Следует отметить, что газ, занимающий весь объем сосуда, является ненасыщенным паром. При сжатии объем его непрерывно уменьшается, а плотность растет. После начала конденсации в сосуде имеются жидкость и пар, находящийся с ней в равновесии (что возможно лишь при T < T_к); этот пар, называемый насыщенным, имеет плотность, зависящую только от температуры. Поэтому при изотермическом уменьшении объема, заполненного жидкостью и ее насыщенным паром, происходит дополнительная конденсация пара, при этом плотность его не изменяется. На рис. 7.4 показана зависимость от температуры плотности жидкости (р_ж) и ее насыщенного пара (р_п). При критической температуре обе плотности сравниваются, различие в свойствах жидкости и пара исчезает.⁶ 

3. Внутренняя  энергия реального  газа.

Если  известно уравнение состояния физически  однородного вещества, то с помощью общих методов термодинамически можно найти внутреннюю энергию его как функцию объема V при постоянной температуре. Применим этот метод к газу Ван-дер-Ваальса, предполагая, что газ взят в количестве одного моля:

Из уравнения  Ван-дер-Ваальса находим

Таким образом,

Интегрирование  вдоль изотермы дает

(3)

где f(Т) — «постоянная интегрирования», которая может зависеть от температуры Т. Ее можно выразить через теплоемкость газа С_V.

Отсюда следует, что теплоемкость С_V газа Ван-дер-Ваальса может зависеть только от температуры Т. Поэтому из последнего соотношения получаем

и, следовательно,

Если можно  пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры, то эта формула переходит  в более простую:

   При выводе предполагалось, что вещество является физически однородным. Поэтому  полученные результаты справедливы  только для однофазных состояний  вещества. Для двухфазных состояний  они несправедливы. В частности, если изотерма, вдоль которой производилось интегрирование при получении формулы (3), пересекает двухфазную область, то интегрирование надо производить не по реальной, а по теоретической изотерме, содержащей поднимающийся участок, соответствующий абсолютно неустойчивым состояниям вещества.

4. Эффект Джоуля – Томсона.

   Зависимость внутренней энергии идеального газа от температуры и объема дает возможность получения низких температур за счет расширения газа.

Особый  интерес представляет процесс, предложенный Джоулем и осуществленный позднее Томсоном (Кельвином). В трубе с теплоизолированными стенками, разделенной на две части пористой перегородкой, могут перемещаться два поршня. В начале эксперимента 1 моль некоторого реального газа занимает объем V₁ между левым поршнем и перегородкой при температуре Т₁ и давлении р₁. Правый поршень занимает положение вплотную к перегородке и находится под давлением р₂ (рис.5, а). В процессе эксперимента левый поршень под давлением р₁медленно продавливает газ через перегородку. При этом правый поршень перемещается под давлением р₂ (рис. 7.6, 6). В результате весь газ оказывается справа от перегородки, занимая объем V₂ при температуре Т₂ и давлении р₂. Определим соотношение между температурами Т₁ и Т₂ . 

Рис.5

   В соответствии с первым началом термодинамики  при адиабатном процессе продавливания газа, или, как говорят, в процессе дросселирования газа, изменение внутренней энергии газа равно:

или

р₁V₁ + Е₁ = Е₂+р₂V₂             (4)

т.е. процесс  Джоуля-Томсона протекает при  постоянной энтальпии. Для простоты рассуждения будем считать, что объем V₂ так велик, что газ после дросселирования можно считать идеальным. При этом условии соотношение (4) можно записать в виде:

Преобразуем полученное выражение:

Так как

то

(5)

Таким образом, знак изменения температуры  при дросселировании зависит от знака выражения в скобках (5). Перемена знака изменения температуры происходит при температуре, называемой температурной инверсии Т_i .

  Так как критические температуры  большинства веществ превышают 50 К, то для них температура инверсии превышает комнатную температуру (около 300 К), и их сжижение может быть осуществлено без предварительного охлаждения.

Но для  водорода и гелия критические  температуры очень низки. Опыт Джоуля-Томсона, проведенный с этими газами при 300 К, показал, что они нагреваются. Однако при достаточном предварительном охлаждении (для водорода можно воспользоваться жидким азотом, для гелия - жидким водородом) и эти газы удается перевести в жидкое состояние.⁷

Сжижение  газов и получение  низких температур

  Ранее мы выяснили, что если заранее достаточно охладить газ, а затем произвести процесс Джоуля-Томсона, то произойдет дальнейшее охлаждение. Если охлажденной порцией газа охлаждать следующие порции, поступающие в машину для сжижения газов, омывая холодным газом змеевик, несущий охлаждаемый газ, то можно добиться сжижения газа.

  Однако  для увеличения производительности машин, сжижающих газ, наряду с эффектом Джоуля-Томсона применяется и дополнительное охлаждение, происходящее за счет адиабатного расширения газа с совершением внешней работы. На рис. 6 показана схема современной машины. Газ определенной массы засасывается в компрессор К, где сжимается при определенном охлаждении током воды, и поступает в левую часть змеевика 1. Затем газ разделяется на две порции: большая часть (до 80%) совершает адиабатное расширение, толкая поршень П периодически работающей машины (детандера), и по правой части змеевика 1 уходит снова в компрессор, охлаждая по пути порцию газа, идущего к детандеру. Остальная часть газа по левой части змеевика 2 проходит в вентиль В, где происходит процесс Джоуля-Томсона.

  

 

Рис.6  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Охладившись, газ по правой части змеевика 2 поступает в правую часть змеевика 1 и уходит в компрессор. При этом он охлаждает газ, проходящий по левой части первого змеевика. После нескольких циклов температура понижается достаточно и на выходе из вентиля В получается жидкость, частично заполняющая сосуд С. Находясь под сравнительно низким давлением, сжиженный газ кипит, что вызывает дополнительное понижение его температуры. Из-за интенсивного кипения сжиженные газы приходится держать в открытых сосудах Дьюара (в закрытом сосуде давление возросло бы недопустимо сильно).

  В машине, предложенной академиком П.Л.Капицей, поршневая система заменена турбиной, вращающейся в потоке охлаждаемого газа и удерживаемой газом без опоры на какую-либо ось (турбодетандер). Благодаря этому удалось устранить трудности, связанные со смазкой машины при сверхнизких температурах.

  Жидкий  гелий, кипящий при атмосферном  давлении, имеет температуру 4,2 К. Быстро откачивая испаряющийся гелий, удается заставить его интенсивно кипеть при пониженном давлении; при этом температуру можно понизить до 1 К.

  Более низкие температуры получают иными  способами. Наиболее распространено использование изотопа гелия ³Не (в отличие от обычного ⁴Не он не переходит при Т = 2 К в сверхтекучее состояние, затрудняющее дальнейшее понижение температуры откачкой) или смеси ³Не + ⁴Не. При этом достигается температура порядка 0,01 К. Для получения еще более низких температур (0,001 К) применяется способ адиабатного размагничивания некоторых парамагнитных солей. Сущность его заключается в следующем.

         Рис.7

В отсутствие магнитного поля эти соли не намагничены, т.е. собственные 
магнитные моменты молекул распределены в пространстве совершенно беспорядочно. Этому состоянию соответствуют некоторая относительно большая энтропия и температура (рис. 7). При создании внешнего 
магнитного поля с индукцией В вещество изотермически намагничивается, т.е. появляется известная упорядоченность магнитных моментов молекул. При этом энтропия вещества уменьшается до S₂. Температура остается неизменной, так как вещество находится внутри камеры, охлаждаемой, например, жидким гелием.

  Если  теперь произвести адиабатное размагничивание  вещества, выключив ток в катушке, создающей магнитное поле, предварительно нарушив тепловой контакт с охлаждающим гелием, то энтропия вещества в этом адиабатном процессе должна остаться неизменной. Но, размагничиваясь, вещество увеличит энтропию, так как ориентация магнитных моментов нарушается; при этом должна соответственно уменьшиться энтропия, обусловленная тепловым движением. Ход процесса изображается линией

2 - 3, и конечная температура T₃ значительно меньше, чем Т₁.

   Так как интенсивность беспорядочного движения молекул уменьшается при  охлаждении, то при низких температурах вещества приобретают свойства, резко отличные от свойств, присущих им при обычных температурах. При сверхнизких температурах вещества затвердевают и при этом отчетливо проявляются квантовые эффекты, в обычных условиях замаскированные интенсивным беспорядочным движением молекул. Особенно интересны явления сверхпроводимости и сверхтекучести. 
 
 
 
 
 
 
 

Список  литературы

1. Галкин А.Ф. Лекции по физике : в 4 ч. Ч. 2. Молекулярная физика и термодинамика / А.Ф. Галкин; Владим. гос. ун-т. – Владимир, Ред.-издат. комплекс ВлГУ, 2005. – с. 76. – ISBN 5-89368-543-1.
2. Гершензон Е.М. и др. Молекулярная физика: Учеб. пособие для студ. высш. пед. учеб. заведений / Е.М.Гершензон, Н.Н.Малов, А.Н.Мансуров. - М.: Издательский центр «Академия», 2000. - 272 с. ISBN 5-7695-0323-8.
3. Сивухин Д. В. Общий курс физики: Учеб. пособие: Для вузов. В 5 т. Т. П. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 544 с. - ISBN 5-9221-0601-5.
4. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981.—400 с.
5. Кирьянов А.П. и Коршунов С.М. Термодинамика и молекулярная физика. Пособие для учащихся. Под ред. проф. А.Д. Гладуна. М., «Просвещение», 1977.