Реальные газы

     Введение

  Законы  идеальных газов — это приближенные законы. Отступления от них носят как количественный, так и качественный характер. Количественные отступления проявляются в том, что уравнение Клапейрона-Менделеева РV = RТ соблюдается для реальных газов только приближенно. Качественные отступления носят более глубокий характер. Реальные газы могут быть переведены в жидкое и твердое состояния. Это было бы невозможно, если бы газы строго следовали уравнению Клапейрона.

  Отступления от законов идеальных газов связаны  с тем, что между молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов во внимание не принимаются. Эти силы могут приводить к  образованию химических соединений. Тогда они называются химическими, или валентными, силами.

  При рассмотрении реальных газов – газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются  на расстояниях ≤10^-9 м. и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

В ХХ в., по мере развития и представлений  о строении атома и квантовой  механики, было выяснено, что между  молекулами вещества одновременно действуют  силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения –  отрицательными. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Силы  межмолекулярного воздействия  в газах

 

  Многие  реальные газы подчиняются законам  идеальных газов при нормальных условиях. Воздух можно считать идеальным  до давлений 10 атм. При дальнейшем повышении  давления отклонения от идеальности (отклонение от состояния, описываемого уравнением Менделеева – Клайперона) возрастают и при Р=1000 атм. достигают более 100%.

  Дело в  том, что между молекулами действуют  значительные по величине силы, называемые молекулярными силами. При удалении молекул друг от друга молекулярное взаимодействие проявляется в виде сил притяжения, а при сближении – в виде отталкивания. Молекулярные силы имеют электромагнитное и квантовое происхождение.

  Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения – отрицательными.¹

  Как уже  сказано выше, на далеких расстояниях молекулярные силы являются силами притяжения. Эти силы притяжения называют также силами Ван-дер-Ваальса (1837-1923) по имени голландского ученого, заложившего основы молекулярной теории реальных газов. Но каким образом могут возникать силы притяжения между сложными частицами, построенными из элементарных зарядов, если эти частицы в целом электрически нейтральны?

  Для того чтобы это понять, необходимо принять  во внимание два обстоятельства. Во-первых, заряды противоположного знака внутри частицы не совмещены в одной  точке. Благодаря этому их внешнее  действие не вполне уничтожается —  вокруг всякого атома или молекулы имеется электрическое поле, более  или менее быстро убывающее с увеличением расстояния. Во-вторых, под действием внешнего поля положение или движение зарядов внутри молекулы слегка изменяется таким образом, что положительные заряды смещаются в направлении электрического поля, а отрицательные — в противоположном направлении. Это явление называется электрической поляризацией.

  На  близких расстояниях, когда электронные  оболочки взаимодействующих частиц взаимно проникают друг в друга, силы молекулярного притяжения переходят в силы отталкивания. Теория, основанная на квантовой механике, показывает, что силы отталкивания очень велики, когда расстояние между взаимодействующими частицами мало. Они очень быстро убывают с увеличением расстояния. Когда расстояние превосходит «диаметр» взаимодействующих частиц, силы отталкивания экспоненциально убывают с возрастанием расстояния.

  Взаимодействие  молекул удобно характеризовать  потенциальной энергией взаимодействия U(х) как функцией расстояния х между центрами сблизившихся молекул. Сами молекулы для простоты можно

считать сферическими. На основании изложенного  функция U(х) должна иметь вид, графически представленный на схематическом рис. 1 жирной кривой. Она имеет минимум, в котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

   Во  многих вопросах теории газов к хорошим   результатам приводит следующая аппроксимация функции U(х):

     U(x) =a₁/x¹²-a₂/x⁶,

              Рис. 1 

где a₁и a₂— постоянные. Она называется потенциалом Леннарда-Джонса (1894-1954). Первый член соответствует силам отталкивания, второй — силами притяжения Ван-дер-Ваальса. Сила притяжения убывает обратно пропорционально седьмой степени расстояния (так как F = — dU/dx). Поэтому член — а2/х⁶ может считаться обоснованным теоретически (при больших х). Что касается первого члена, то на него следует смотреть как на простую аппроксимацию.²

   В теории уравнения состояния Ван-дер-Ваальса  применяется еще более грубая аппроксимация. Так как кривая U(х) слева круто поднимается вверх, то этот участок кривой заменяется вертикальной прямой, как это изображено на рис.1 штриховой линией. Если d — расстояние этой прямой от начала координат, то центры взаимодействующих частиц не могут сблизиться на расстояние, меньше d. Рассматриваемая аппроксимация соответствует модели твердых упругих шаров, между которыми действуют силы притяжения. Силы отталкивания учитываются тем, что размеры шаров считаются конечными. Эти силы проявляются только в моменты столкновений. Расстояние d играет роль диаметра молекулы. Конечно, диаметр молекулы относится к числу не вполне четко определенных величин.

   Еще менее четко определенным является понятие сферы молекулярного действия, которое иногда вводится. Оно определяется тем, что силы притяжения молекулы проявляются только внутри сферы молекулярного действия, а вне этой сферы считаются равными нулю. Ясно, что радиус сферы молекулярного действия не может быть указан совершенно точно, так как это зависит от степени точности, предъявляемой к расчету. Ориентировочно он порядка 10^-7 см. 

   Уравнение Ван-дер-Ваальса

  Свойства  одного моля реального газа можно  описать уравнением состояния, связывающим между собой макропараметры р, V и Т. Это уравнение может быть получено соответствующим изменением уравнения Клапейрона-Менделеева с учетом сил взаимодействия между молекулами.

  При этом следует, во-первых, принять во внимание существование сил отталкивания между молекулами, или, что то же самое, собственного объема молекул. Учет этого обстоятельства приводит к уменьшению свободного объема, предоставленного молекулам, на некоторую величину b. Как показывает более детальное рассмотрение, эта величина равна приблизительно учетверенному объему молекул газа: b=4V₀. Поправка b для каждого газа имеет свое значение. При увеличении температуры поправка несколько уменьшается, так как молекулы, имеющие большую кинетическую энергию, могут сближаться на меньшие расстояния, чем молекулы с меньшей кинетической энергией. Понятие радиуса молекулы, конечно, имеет лишь условный, а не абсолютный, характер.

  Во-вторых, следует учесть силы притяжения между  молекулами газа, которые вызывают уменьшение давления молекул газа на стенки сосуда на величину p_i.

  Молекулы, находящиеся в поверхностном  слое газа (их число п обратно пропорционально объему газа), притягиваются ближайшими молекулами внутри газа (их число также обратно пропорционально объему газа). Поэтому p_i пропорционально п² или обратно пропорционально квадрату объема. Итак,

    p_i = a/V²,

где а - постоянная, зависящая от природы газа.

  Учитывая  обе поправки, получаем вместо уравнения Клапейрона-Менделеева уравнение состояния реального газа, носящее имя Ван-дер-Ваальса, впервые получившего это уравнение во второй половине XIX в.:

  

(1)

  При достаточно малых T и V это давление оказывается меньше давления идеального газа: 

  

 
 

  Часто уравнение  Ван-дер-Ваальса записывают в виде:

  

(2)

  Уравнения (1) и (2) записаны для 1 моль. Для произвольного числа молей V уравнение (2), очевидно, нужно написать в следующем виде:

  

  Уравнение Ван-дер-Ваальса, несмотря на очевидную  упрощенность рассуждений при его обосновании, в основном правильно описывает свойства реальных газов в достаточно большом интервале температур и давлений; введенные поправки имеют ясный физический смысл и могут быть измерены экспериментально.

  Но  в поведении реальных газов существуют отступления от этого уравнения. Это проявляется прежде всего в количественных результатах измерений характеристик реальных газов. Так, значения а и b для различных газов оказываются зависимыми от температуры и давления; значения критических параметров, о которых речь пойдет далее, не вполне совпадают с предсказанными теорией.

  Эти расхождения привели к необходимости  описания состояния реального газа другими уравнениями, также не свободными от недостатков. В последнее время состояние реального газа описывают уравнением, представляющим собой разложение давления по степеням 1/V:

  Коэффициенты  B, С,... - константы, определяемые из эксперимента; их физическое истолкование встречает затруднения.³

  Изотермы  реальных газов

  Не  все состояния вещества, совместимые  с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут  быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы  они были термодинамически устойчивы. Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости физически однородного вещества состоит в выполнении неравенства:

  

Физически оно  означает, что при изотермическом уравнении давления объем тела должен уменьшаться. Иными словами, при  возрастании V все изотермы должны монотонно опускаться. Между тем, ниже критической температуры на изотермах Ван-дер-Ваальса имеются поднимающиеся участки типа ВС А (см. рис. 98). Точки, лежащие на таких участках, соответствуют неустойчивым состояниям вещества, которые практически реализованы быть не могут.  

  

При переходе к  практическим изотермам эти участки  должны быть выброшены, как это и  сделано на рис. 99.

V

 
 
 
 
 
 
 

0

                     Рис. 99 

   Таким образом, реальная изотерма распадается  на две ветви ЕGA и ВLD, отделенные друг от друга. Естественно предположить, что этим двум ветвям соответствуют различные агрегатные состояния вещества. Ветвь ЕА характеризуется относительно большими значениями объема или малыми значениями плотности; она соответствует газообразному состоянию вещества. Напротив, ветвь ВD характеризуется относительно малыми объемами, а следовательно, большими плотностями; она соответствует жидкому состоянию вещества.

   Мы  распространяем, следовательно, уравнение  Ван-дер-Ваальса и на область жидкого  состояния. Таким путем удается  получить удовлетворительное качественное описание явления перехода газа в жидкость и обратно.⁴

   Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращён в жидкость ни при каком давлении.⁵ 
 

2. Метастабильные  состояния.

Метастабильные  состояния (греч. meta – после, за, в данном случае за стабильным состоянием, неустойчивые состояния).

Рассмотрим  часть изотермы Т (рис.2). Состояния  на участке 2-3 не реализуются, так как  на нём dP/dV>0, т.е. увеличение объёма газа сопровождалось бы ростом давления – совершенно противоестественное свойство.

Рис.2

  На  участках 1-2 и 3-4 dP/dV<0, это нормально, но оказывается, что эти состояния не вполне устойчивы. Достаточно при состоянии А (пересыщенный пар) попадания в пар пылинки, чтобы вещество распалось на две фазы и перешло в состояние В (равновесное состояние насыщенного пара). Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью называется насыщенным. Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара Р_нас. Состояния, подобные состоянию А (неустойчивые), называются метастабильными. Состояние 1-2, где давление меньше Р_нас при данной температуре, называется перегретой жидкостью, а