Пористый кремний

После чего производится анодное  травление «затравочных» центров.

Рис. 4. Микрофотографии сколов пористых слоев, полученных при j = 85 мА/см² в течение 60 мин: а -обзорный снимок; б - снимок регулярных пор

Разработанная технология также требует  предварительного формирования «затравочных»  центров, как это было описано в работе, но отличается от нее отсутствием необходимости окисления поверхности кремния и менее жесткими требованиями к точности изготовления фотошаблона.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующий вывод. Несмотря на огромное количество работ по технологии получения и исследованию пористого кремния во всем мире, он не перестает удивлять своей непредсказуемостью и неисчерпаемостью морфологических особенностей. Это позволяет надеяться на возможности новых практических приложений. В студенческих работа приведена и конкретная техническая реализация некоторых полученных ими структур. Отработка методик получения и исследования пористого кремния, которые описываются в указанных выше работах, позволит заинтересовать не только специалистов-технологов, но и преподавателей материаловедческого профиля для постановки лабораторных работ.

В настоящее время сделана попытка  исследования зависимости морфологических особенностей пористого кремния от конструкционных параметров электрохимических ячеек, в которых формируются пористые слои. Такие параметры, как форма и размеры контрэлектродов, составы электролитов, используемых для жидкостного контакта, конструкционные особенности освещения образцов, схемы подключения ячеек практически не рассматриваются другими исследователями. Далее будут описаны результаты некоторых исследований сформированных структур пористых слоев, полученных с двух сторон кремниевого образца.

§3. Классификация электрических свойств пористого кремния.

Пористый кремний (ПК), получаемый методом анодной электрохимической  обработки кремниевых пластин, обладает широким набором уникальных свойств  и является перспективным материалом для создания разнообразных приборов нового поколения. Применение слоев  ПК в качестве активных элементов  таких устройств требует всестороннего  изучения электрических свойств  материала. Первые работы по измерению  электрофизических параметров ПК были проведены в начале 80-х годов. В этих работах отмечалась аномально высокая величина удельного сопротивления пористых слоев, которая при высокой пористости превышает 10⁵ Ом·см. В дальнейшем было выдвинуто несколько гипотез, объясняющих низкую проводимость пористого материала. Эти гипотезы основываются на наличии обедненных областей вокруг пор, на существовании квантовых размерных эффектов, на явлении кулоновского отталкивания со стороны заряженных поверхностных ловушек и т.д. Начиная с 1992 г. в связи с активными исследованиями явления электролюминесценции появляется большое число публикаций, посвященных изучению электрических свойств ПК и контактных явлений на границе ПК/металл и ПК/кремний.

Анализ литературных данных показывает, что экспериментальные  результаты ряда авторов часто кажутся  противоречивыми; пористому слою приписываются  взаимоисключающие свойства, для  описания явлений на границе пористого  кремния с металлами и с  кремниевой подложкой применяются  разнообразные подходы. Однако такое  внешнее противоречие является закономерным. В данной работе на основе различий в структуре ПК и в процессах формирования обедненных областей предложена классификация пористого кремния, которая объясняет многообразие электрических свойств ПК и многослойных структур на его основе.

Процессы обеднения  в пористом кремнии и классификация  электрических свойств

Известно, что ПК в зависимости  от режимов электрохимической обработки, степени легирования исходного  кремния донорными или акцепторными примесями, состава электролита  и может иметь широкий диапазон пористости от 2 до 85%. Очевидно, что  пористый материал с объемом пор  в несколько процентов и ПК с максимальной пористостью неизбежно  отличаются друг от друга не только структурными, но и оптическими, люминесцентными  и электрическими свойствами. В настоящее  время достаточно убедительно доказано, что в процессе порообразования  вокруг каждой поры могут возникать обедненные носителями заряда области, см. В качестве причин образования обедненных областей обычно рассматриваются три: захват носителей заряда ловушками на поверхности пор, уход примесных атомов в электролит или на стенки пор и пассивация примесных атомов водородом. В последнее время установлено, что концентрация примесных атомов в монокристаллической матрице ПК не изменяется, и поэтому о второй причине следует говорить достаточно осторожно. Обеднение носителями заряда в рассматриваемых областях может быть значительным, вплоть до перехода к состоянию с собственной проводимостью. Обедненные области могут достаточно далеко распространяться вглубь кремниевой матрицы вследствие высоких значений коэффициента диффузии водорода.

Перенос носителей заряда в ПК в значительной степени зависит  от величины пористости, диаметра пор, размеров обедненных областей, от эффективности  процессов захвата носителей  на ловушки и т. д. Систематизация электрических свойств ПК в зависимости  от картиныраспределения обедненных областей в ПК с различной морфологией приведена в таблице и предусматривает деление ПК на четыре группы. К первой группе относится пористый материал, у которого обедненные области или отсутствуют, или слабо выражены. Пористый кремний был сформирован на сильно легированных сурьмой кремниевых пластинах и имел пористость 8-27%.Измерения эффекта Холла показали неизменность концентрации электронов в монокристаллической матрице ПК по сравнению с исходным кремнием. Величина удельного сопротивления ПК возросла в 1.2-1.7 раза относительно кремниевой подложки, что соответствовало расчетам на основе теории эффективной среды в модели "кремний-воздух".

Электрические свойства пористого  кремния

Пористый материал с такими свойствами экспериментально наблюдался нами только на кремниевых подложках, легированных сурьмой, что может быть объяснено известным фактом отсутствия эффекта пассивации атомов сурьмы водородом. ПК 1-й группы в отличие от пористых слоев других групп не чувствителен к изменению влажности и присутствию полярных молекул.

Вторую группу образуют пористые структуры, у которых крупные поры далеко отстоят друг от друга и поэтому обедненные области вокруг пор не перекрываются. Примером этого является ПК в работе. При использовании пластин кремния, легированных фосфором, с удельным сопротивлением 4.5 Ом • см был получен пористый слой с пористостью 5-10%. Исследования при помощи растрового электронного микроскопа показали наличие крупных цилиндрических пор диаметром ~ 1 мкм, отстоящих друг от друга на расстоянии 3-10 мкм. Холловские измерения свидетельствовали, что концентрация электронов в области вокруг пор уменьшается, а увеличение удельного сопротивления ПК в этом случае не соответствует теорииэффективной среды для пористости 5-10%, но находится в хорошем согласии с этой теорией при учете дополнительного объема, занимаемого обедненными областями. Удельное сопротивление ПК 2-й группы превышает удельное сопротивление исходного кремния в 1.6-15 раз и связано с переносом носителей заряда по низкоомным необедненным участкам кремниевой матрицы. ПК с такой морфологией эффективно формируется на подложках n-типа, хотя теоретически не исключено получить структуру с редкими макропорами и на p-Si.

В третью группу входят пористые структуры с сильно развитой сетью  мелких пор и имеющие относительно невысокий показатель пористости (менее 40-50%). Обедненные области соседних пор (за счет малого расстояния между стенками пор) перекрываются и весь оставшийся монокристаллический остов представляет собой кораллообразную структуру, состоящую в общем случае из областей с различной степенью обеднения, а в предельном случае — из кремния с собственной проводимостью. Удельное сопротивление ПК 3-й группы резко возрастает (~ 106Ом • см) по сравнению с уже рассмотренными случаями, дрейф носителей заряда осуществляется по высокоомной кремниевой матрице и может сопровождаться явлением кулоновского отталкивания от заряженных стенок. Зависимости проводимости ПК от температуры обладают активационным характером с различной энергией активации (0.65-0.75эВ для интервала 300-500K), что связано с флуктуацией потенциального рельефа. ПК, сформированный на подложках p-типа, при определении типа проводимости по методу термозонда часто проявляет эффективный электронный тип проводимости, характерный для собственных полупроводников, имеющих более высокую подвижность электронов по сравнению с дырками. Посредством термическогократковременного отжига можно увеличить концентрацию носителей заряда в монокристаллической матрице ПК в результате разрушения комплексов (примесный атом) - водород. Описание таких экспериментальных работ на примере пористого кремния, легированного бором, при величине пористости 16-40% приведено в.

Четвертая группа включает в себя структуры с высокой пористостью (более 40-50%), для которых структура материала, а следовательно, и характер проводимости претерпевают значительные изменения. Такой ПК представляет собой совокупность кремниевых нано-кристаллитов с различной фрактальной размерностью, находящихся в пористой матрице сложного химического состава. Нанокристаллиты кремния размерами от единиц до десятков нанометров являются областями кремния, не подвергнутыми растворению и окруженными продуктами электрохимических реакций. При размерах кристаллитов менее 4 нм начинают возникать квантово-размерные эффекты, приводящие к квантованию энергетического спектра носителей, к увеличению ширины запрещенной зоны до 1.8-2.9 эВ и к уменьшению диэлектрической проницаемости. Носители заряда в системе с высокой пористостью оказываются локализованными, что приводит к аномально высокому удельному сопротивлению ПК, достигающему 10¹¹Ом • см. Температурные зависимости темновой проводимости образцов ПК 4-й группы в области комнатных температур имеют активационный характер, энергия активации возрастает по мере увеличения пористости (40-80%) от 0.30 до 1.01 эВ.К настоящему времени не выявлено существенных различий в характере проводимости пористого материала этой группы при наличии и отсутствии размерного квантования. Считается, что проводимость в такой структуре может осуществляться по делокализованным состояниям в окружающей кристаллиты матрице (близкой по свойствам к a-Si:H) и при помощи межкристаллитных перескоков. Нанокристаллиты кремния подвержены процессам обеднения, концентрация носителей в них 10¹⁰ -10¹³см^-3, однако величина проводимости уже определяется не столько концентрацией носителей, сколько характером переноса. Подвижность носителей заряда для ПК 4-й группы очень низка и находится в интервале 10^-1 —10^-4см²/В • с, например.

Отметим, что приведенная  классификация является заведомо упрощенной. Здесь в ряде случаев опущены  такие важные моменты, как трехкомпонентная структура ПК (кремний + поры + (продукты электрохимических реакций)), зависимость проводимости ПК от присутствия ионов на поверхности пор, наличие ловушек в материале, которые в рамках каждой группы могут оказывать определенное влияние на характер переноса носителей. Однако целью данного раздела являлось описание общих закономерностей в поведении электрических свойств пористого материала, и поэтому детальное обсуждение этих явлений здесь не проводится. Кроме того, следует учитывать, что в силу неоднородности процессов анодного травления возможно появление в ПК локальных областей, относящихся к соседним группам, а также появление слоев ПК с разными электрическими свойствами по толщине.

§4. Контактные явления в структурах с пористым кремнием

На основании вышеприведенной классификации можно говорить о том, что ПК различных групп обладает принципиально разными электрическими свойствами. Как следствие, в создаваемых многослойных структурах контакты пористого материала с металлами и исходными монокристаллическими подложками могут иметь или выпрямляющий, или омический характер. Достаточно легко прогнозировать свойства контакта металл/ПК для пористых слоев из 1-3 групп, рассмотренные далее на примере алюминиевой металлизации. В этом случае могут быть применены положения теории создания омических или выпрямляющих контактов Al к кремнию с различной концентрацией носителей заряда. Известно, что на границе алюминия и кремния (с разным типом проводимости) всегда возникает потенциальный барьер, вследствие чего переход является выпрямляющим. Однако в случае высокого уровня легирования кремния (более 5 • 10^-17см^-3) барьер становится узким и за счет процессов эффективного туннелирования переход алюминий/кремний становится невыпрямляющим (омическим). Контакты алюминия с ПК 1-й группы вследствие высокой концентрации носителей в монокристаллической матрице пористого материала являются омическими: более того, за счет развитой эффективной поверхности ПК переходные сопротивления контактов оказываются значительно меньше переходных сопротивлений контактов алюминий/кремний, полученных в аналогичных условиях. Переходы алюминий/ПК для пористых материалов 2-й группы могут иметь как выпрямляющий, так и омический характер в зависимости от соотношения на интерфейсе площадей низкоомных и высокоомных областей кремния. При определяющем вкладе высокоомных областей с собственной проводимостью такие контакты обладают выпрямлением. Такие же выпрямляющие свойства типичны для контактов алюминий/ПК 3-й группы.

Для ПК 4-й группы, как правило, экспериментально проявляется квазиомическое поведение контактов, что многими  исследователями, например [37,38], связывается с высокой плотностью поверхностных электронных состояний. В то же время отсутствие заметного выпрямления может быть объяснено и с другой точки зрения. При аномально высоком удельном сопротивлении пористого слоя практически все подаваемое на структуру напряжение будет приходиться на слой ПК, в результате чего падение напряжения на контакте металл/ПК будет малым и в этом случае даже выпрямляющий переход будет обладать практически линейной вольт-амперной характеристикой. Здесь необходимо сделать важное замечание. Известно, что процессы порообразования в кремнии могут сопровождаться формированием на поверхности аморфной пленки кремния, поэтому наличие либо отсутствие данной аморфной пленки может существенно изменить свойства контактов. Нужно учитывать, что на поверхности ПК 2-й и 3-й групп за счет диффузии водорода может образовываться тонкий обедненный слой. Кроме того, как отмечалось выше, термообработка ПК способна сильно влиять на концентрацию носителей заряда в пористом слое и электрофизические свойства контактов могут зависеть от температурных режимов создания многослойных структур.