Очистка и переработка нефти

ГИДРОКРЕКИНГ  

Ранние работы по получению жидкого топлива  из углей путем гидрирования под  высоким давлением (процесс Бергуса) проводились главным образом  в Германии с использованием весьма сильных катализаторов, таких, как  оксиды молибдена, которые либо нечувствительны к присутствию серы, либо в значительной степени сохраняют свою активность после прошедшей сульфатизации. Для этого были необходимы следующие параметры: давление до 280 атм, температура ок. 450° С и катализатор.  

Давления, используемые в современных процессах гидрокрекинга, составляют от примерно 70 атм для превращения сырой нефти в сжиженный нефтяной газ (LP-газ) до более чем 175 атм, когда происходят полное коксование и с высоким выходом превращение парообразной нефти в бензин и реактивное топливо. Процессы проводят с неподвижными слоями (реже в кипящем слое) катализатора. Процесс в кипящем слое применяется исключительно для нефтяных остатков – мазута, гудрона. В других процессах также использовались остаточное топливо, но в основном – высококипящие нефтяные фракции, а кроме того, легкокипящие и среднедистиллятные прямогонные фракции. Катализаторами в этих процессах служат сульфидированные никель-алюминиевые, кобальт-молибден-алюминиевые, вольфрамовые материалы и благородные металлы, такие, как платина и палладий, на алюмосиликатной основе.  

Там, где гидрокрекинг сочетается с каталитическим крекингом  и коксованием, не менее 75–80% сырья превращается в бензин и реактивное топливо. Выработка бензина и реактивных топлив может легко изменяться в зависимости от сезонных потребностей. При высоком расходе водорода выход продукции на 20–30% выше, чем количество сырья, загружаемого в установку. С некоторыми катализаторами установка работает эффективно от двух до трех лет без регенерации.  

Необходимость уменьшения загрязнения воздуха  в промышленных районах США, Западной Европы и Японии обусловливает значительное увеличение использования процессов гидрирования для десульфатизации дистиллятов и остаточных топлив. Процессы гидрокрекинга, предназначенные главным образом для удаления серы при невысоких требованиях к выходу продукции, известны как «гидроочистка».  

Газообразные  легкие фракции прежде всего проходят через вакуумную установку для сжижения, затем полученный на этой стадии газойль проходит десульфуризацию гидроочисткой, прежде чем вновь смешивается с некоторыми вакуумными остатками и другими низкосернистыми легкими фракциями сырой нефти.  

ОЧИСТКА ЛЕГКИХ ПРОДУКТОВ  

Гидроочистка  в настоящее время – наиболее распространенный метод гидрогенизации олефинов и повышения качества легких продуктов за счет удаления серы и  других примесей. По экономическим  причинам, а также из-за проблем, связанных с примесями воздуха и воды, применяются и другие методы, например использование сульфида свинца в качестве катализатора в регенеративных растворителях и предварительное рафинирование с применением высоковольтных электропечей для лучшего отделения очищающего реагента от получаемого продукта.  

МАСЛА И СМАЗКИ  

Нефтяная промышленность поставляет масла и смазки, различающихся  по вязкости от жидких, почти как  вода, до консистенции патоки. Как и  в случае с другими нефтяными  фракциями и продуктами, появились новые методы их производства – экстракция и деасфальтизация растворителями и др.  

Экстракция растворителями. К промышленным растворителям относятся  хлорекс, фурфурол (побочный продукт  переработки овсяной шелухи), нитробензол, фенолы, метилэтилкетоны и пр. Экстракция растворителями осуществляется обычно в режиме противотока (поток масел идет в одном направлении, а растворителя – в противоположном), что позволяет проводить более выборочное растворение и более глубокую очистку. При еще более избирательной процедуре колонна наполняется пористой средой (выполненной, например, в виде перфорированных пластин).  

Сжиженный пропан. Эффективность обработки смазочных  масел повышается при использовании  сжиженного пропана под давлением. Этот парафиновый углеводород (т.кип. –42° С) практически не оказывает растворяющего действия на асфальты и очень слабо растворяет твердые парафины при низких температурах. Тем не менее, регулируя и подбирая температуру и соотношения растворитель/масла, можно успешно удалять асфальт и твердые парафины.  

Депарафинизация растворителями. Депарафинизация растворителями – важный этап производства смазочных  масел. Депарафинизация неочищенных  или очистка смазочных масел  дает разнообразные продукты – от светлых веретенных масел до тяжелых  вакуумных смазок и товарных парафинов. Наиболее широко используются для депарафинизации смеси метилэтилкетона и толуола или бензола и ацетона.  

КРЕКИНГ-ГАЗ  

Вторичные газообразные продукты получаются из нефти в результате различных процессов крекинга. Тяжелые фракции при крекинге дают бензин, а бензиновые фракции умеренно крекируются с увеличением октанового числа. Газы, получающиеся при этих процессах, могут составлять 2–10% (масс.) от крекируемой нефти; они заметно отличаются от природных нефтяных газов. Главная их особенность – наличие олефинов, которые полностью отсутствуют в природных газах. В газах высокотемпературного крекинга может содержаться 50% олефинов, включая этилен, пропилен и бутилены. Как правило, олефины составляют более 10–25%. Крекинг-газы обычно содержат также небольшое количество водорода. Температура крекинга 540° С или выше при невысоком давлении благоприятна для образования этилена, а более умеренные температуры 455–480° С и высокое давление – для образования меньшего количества этилена и пропорционально большего количества пропилена и бутиленов.  

БЕНЗИН  

Бензин –  самый важный продукт переработки  нефти; из сырой нефти производится до 50% бензина. Эта величина включает природный бензин, бензин крекинг-процесса, продукты полимеризации, сжиженные нефтяные газы и все продукты, используемые в качестве промышленных моторных топлив. Каждому процессу переработки нефти предъявляются требования по количеству и качеству производимого бензина.  

Состав. Промышленный бензин представляет собой смесь углеводородов в интервале т.кип. 30–200° C. Некоторые бутаны, кипящие при температуре ниже 38° С, имеет высокое давление паров. Углеводороды в бензине включают многие изопарафины, а также ароматические углеводороды и нафтены, а в бензинах, полученных при крекинге, содержится от 15 до 25% олефинов. Октановое число углеводородов снижается в следующем порядке: изопарафины > ароматические > олефины > нафтены > н-парафины. Имеются различия между компонентами каждой из этих групп, зависящие от структуры молекул и точки кипения. Различные компоненты дают свой вклад в октановое число бензиновых смесей.  

Крекинг-бензины  содержат значительный процент тех  компонентов, при смешении которых  образуется моторное топливо. Однако их прямое использование во многих странах  законодательно ограничивается, поскольку они содержат заметное количество олефинов, а именно олефины являются одной из главных причин образования фотохимического смога.  

Классификация бензинов. Бензины классифицируются по разным основаниям, включая интервалы температур кипения, октановое число, содержание серы.  

Интервалы температур кипения. Большинство бензинов кипит  в интервале 30–200° С. 50%-ная точка, т.е. температура, при которой кипит  половина компонентов смеси и  которая определяет состав смеси  во время прогрева двигателя, а частично и при разгоне транспортного средства, располагается в пределах 98–104° С. Высокое содержание низкокипящих компонентов, таких, как бутаны и пентаны, обусловливает исключительно высокое давление паров и в теплое время является причиной образования паровых пробок, когда газовые пузырьки препятствуют течению топлива по узким трубам двигателей и тепловых установок. В то же время недостаток низкокипящих компонентов служит причиной трудностей запуска двигателя зимой. 90%-ная точка кипения бензина определяет время прогрева двигателя и эффективность использования топлива.  

Октановое число. Октановое число – наиболее важная характеристика бензина. Оно обычно определяется в одноцилиндровой  стационарной установке, снабженной различными приборами для регистрации склонности к детонации. Нормальный гептан (семь атомов углерода в линейной цепи) детонирует очень легко; для него принято нулевое октановое число. Изооктан (восемь атомов углерода в разветвленной цепи) не детонирует до тех пор, пока не будут достигнуты экстремальные условия давления, температуры и нагрузки; для него произвольно установлено октановое число 100. При испытании бензина с неизвестными детонационными свойствами его сравнивают со смесью гептана и изооктана, имеющей такую же способность к детонации, как и испытуемый бензин; октановое число бензина – это процентное содержание изооктана в такой смеси. Октановое число, определенное таким образом, не всегда соответствует характеристике в многоцилиндровом двигателе в дорожных условиях при изменяющихся скоростях, нагрузках и ускорениях.  

В нефтяной промышленности используются два метода, делающие это сравнение более реальным, – моторный метод и исследовательский  метод. Октановое число определяется как среднее из двух таких определений.  

Присадки. Практически  все бензины содержат различные  присадки, в том числе ингибиторы смолообразования и небольшое количество красителя. Законодательством многих промышленно развитых стран существенно  снижен допустимый уровень соединений свинца в бензине (этилированный бензин, т.е. содержащий добавки тетраэтилсвинца, повышающие октановое число бензина, составляет менее 20% от всего бензина, вырабатываемого в США). 

КЕРОСИН  

Керосин – это  легчайшее и наиболее летучее  жидкое топочное топливо. Первоначально керосин использовался только для освещения, теперь он употребляется как топливо в пекарнях, отопительных и нагревательных приборах, оборудовании ферм, а также как компонент моторного топлива. Хороший керосин должен иметь особый цвет (приблизительно 250–300 мм по шкале Штаммера для нефтепродуктов), достаточную вязкость для устойчивой и равномерной пропитки фитиля, должен гореть ясным высоким пламенем без копоти или отложения твердых углистых осадков на фитиле, копоти в дымоходах и на ламповом стекле. Безопасность керосина при использовании в осветительных лампах определяется стандартным тестом на вспышку. Керосин медленно нагревают в небольшой стеклянной или металлической чашке и к поверхности периодически прикасаются пламенем до тех пор, пока не появится небольшой дымок, соответствующий точке воспламенения.  

ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ  
 

Дизельное топливо. Промежуточные нефтяные дистилляты, кипящие при температурах выше, чем  керосин, но ниже, чем смазочные масла, представляют собой горючее для  средне- и высокоскоростных дизельных двигателей.  

Цетановое число. Дизельные топлива оцениваются  их цетановым числом – это реальное измерение легкости воспламенения  под действием температуры и  давления, а не способности горения. При этом топливо сравнивается со смесью цетана – парафинового углеводорода с 16-ю атомами углерода, который легко воспламеняется под давлением, и a-метилнафталина, который не возгорается. Процент цетана в смеси, показывающий ту же воспламеняемость, что и дизельное топливо в стандартных условиях испытания, называется цетановым числом. Парафиновые топлива более подходят для дизельных двигателей, поскольку они легко воспламеняются под давлением без дополнительной искры зажигания. Однако в связи с возрастающей потребностью в дистиллятах прямой перегонки для других целей, кроме получения дизельного топлива, увеличивается использование тяжелых дистиллятов с более низким цетановым числом, получаемых при каталитическом крекинге. Повышение надежности воспламенения низкокачественных дизельных топлив, улучшение воспламеняемости, более известное как увеличение цетанового числа, достигается добавлением специальных масел. Они включают такие компоненты, как органические оксиды и пероксиды. Небольшие добавки амилнитрата удовлетворительно улучшают качество топлив.  

Реактивные топлива. Реактивные нефтяные топлива могут  быть керосиновые либо нафтеновые. Они состоят главным образом  из бензина прямой перегонки или  керосина в топливах керосинового типа либо топливах №1 нафтенового типа.  

Топливо для  отопления зданий. Использование легких дистиллятов в качестве бытового топлива постоянно возрастает, так как они удобнее и чище по сравнению, например, с углем. Конкуренцию им составляют природный газ и электричество.  

Мазут. Большинство  промышленных котельных и тепловых электростанций используют в качестве топлив черные вязкие остаточные продукты переработки нефти – топочный мазут. В большинстве случаев это продукты крекинга, хотя имеются и продукты прямой перегонки.  

Парафиновые воски  являются главным средством для  защиты оборудования от действия воды. Все они имеют водяно-белый цвет и температуру плавления в пределах 50–95° С. Микрокристаллические воски используются как изоляция в самых разнообразных отраслях, таких, как электротехническая промышленность и промышленность средств связи, а также при печати, гравировке и т.д. Вазелин, состоящий из тяжелых нефтяных остатков и парафиновых восков, производится фильтрованием цилиндровых дистиллятов и применяется в технике (в качестве антикоррозионной смазки и др.) и медицине (главным образом для изготовления мазей).  

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ ИЗ НЕФТИ  
 

Получение нефтепродуктов путем фракционирования. Нефтяная промышленность – это главный производитель  химикатов. Ее первые успехи в разделении индивидуальных углеводородов были достигнуты при фракционировании природного газа и природного бензина. Первыми компонентами, выделенными таким путем, были метан, этан, пропан, нормальный бутан, изобутан и пентины. Соответствующим образом спроектированные ректификационные колонны дают возможность выделять из крекинг-газов небольшие фракции с узким диапазоном температур кипения, которые служат первичным сырьем для химического производства, – это углеводороды, имеющие от одного до пяти атомов углерода (как парафины, так и олефины).  

Химические продукты, получаемые окислением природного газа. Большое число химикатов производится в промышленных количествах путем окисления природного газа. Они включают метиловый (древесный) спирт, этиловый (пищевой) спирт, пропиловый спирт (с тремя атомами углерода), формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, муравьиную кислоту, уксусную кислоту. Из этих компонентов, первично содержащих кислород, производятся многие другие продукты, хорошо известные в органической химии.