Мембранные аппараты

     Обратноосмотические мембраны имеют поры диаметром менее 10 нанометров (менее 0,01 мкм), работают при  давлениях до 100 бар и позволяют  осуществлять глубокое обессоливание, или деминерализацию. Обратный осмос  применяют для получения сверхчистой  воды для производственных нужд, а  также для опреснения морской  и солоноватых подземных вод, причем степень обессоливания (селективность) составляет обычно не менее 92-97%. 
 
 

     2.3. Классификация мембран по геометрической форме

     Мембраны  могут иметь различную геометрическую форму: трубчатые, половолоконные и  плоские.

     Трубчатые мембраны представляют собой трубки диаметром от нескольких миллиметров до 1-2 см, изготовленные из пористого материала, например керамики. При этом они могут быть симметричными или асимметричными. Симметричная мембрана имеет одинаковую пористость по всему объему материала. У асимметричной же трубки на одной из поверхностей – наружной или внутренней – при изготовлении формируют тонкий слой такого же или другого материала с гораздо большей плотностью. Этот слой и является работающим, так как именно он определяет задерживающую способность мембраны. Более крупнопористый материал играет роль подложки-носителя с дренажными свойствами. Подача очищаемой воды осуществляется со стороны рабочей поверхности.

     Мембраны  в виде полых волокон  тоже имеют трубчатую форму, но их диаметр составляет обычно от 0,1 до 0,5 мм. Из-за такого малого размера в единицу объема фильтровального аппарата можно поместить огромное количество волокон, и их суммарная рабочая поверхность будет в десятки и даже сотни раз выше, чем у трубчатых мембран большого диаметра (см. таблицу). Имея развитую рабочую поверхность, половолоконные фильтры обладают и гораздо большей, по сравнению с трубчатыми, производительностью при прочих равных условиях – давлении, размере пор и т. д. Однако это преимущество имеет и оборотную сторону: из-за того, что движение очищаемой жидкости вдоль рабочей поверхности каждого волокна трудно контролировать и регулировать, волоконная мембрана имеет склонность к загрязнению, а очистка ее поверхности крайне затруднена. Поэтому половолоконные фильтры создают больше проблем при эксплуатации, требуют тщательной предварительной очистки подаваемой на обработку воды. Кроме того, обладая самой высокой плотностью упаковки, волокна имеют и самый толстый рабочий слой мембраны (относительно всей толщины стенки), поэтому их пропускная способность в пересчете на единицу рабочей поверхности может уступать другим мембранам.

     Рисунок 2. Композитная РА-мембрана в разрезе

     Рисунок 3. Рулонный элемент, перед сборкой: 1 – мембрана; 2 – клей; 3 -дренажная прокладка; 4 – трубка для пермеата; 5 – отверстия

     Плоские мембраны производят в виде пленок, которые могут быть бесподложечными (однородное вещество), армированными (с тканевой основой и нанесенным пористым материалом) и подложечными (с подложкой из крупнопористого  материала и нанесенным рабочим  слоем). Современные обратноосмотические  мембраны, как правило, тонкопленочные композитные, то есть многослойные, причем каждый слой изготавливается из разных химических соединений. На рисунке 2 такая мембрана показана в разрезе. В качестве основы (1) используется нетканое полотно из полистирола. Сверху наносится достаточно толстый слой микропористого полисульфона (2), назначение которого в том, что он должен иметь хорошую проницаемость, но при этом сопротивляться деформации (сжатию) под действием давления. Верхний слой (3) – барьерный – изготавливают из ароматического полиамида.

     Таблица 1

     По  способу упаковки плоских мембран  различают плоскорамные, диско-модульные  и рулонные аппараты. Наиболее распространены рулонные фильтроэлементы, в которых, как следует из их названия, мембраны вместе с дренажными прокладками  накручивают на дренажную трубку в виде рулона (см. рисунки 3,4). При подаче исходной воды с торца фильтрат движется по спирали и собирается в дренажной трубке, а концентрат выходит с противоположного торца. По плотности упаковки рулонные элементы занимают промежуточное положение между трубчатыми и половолоконными мембранами (см. таблицу), обладают удобной геометрией и характеризуются крайне малой толщиной рабочего слоя, что в совокупности обеспечивает им наилучшее сочетание высокой удельной производительности и относительно низкой склонности к загрязнению.

     Мировыми  лидерами по производству мембран и  мембранных элементов являются фирмы Dow Chemical, Filmtec, Hydranautics, Osmonics (США). 

     3. Основные закономерности процессов мембранного разделения

1. Поток очищенной воды прямо пропорционален площади мембраны.
2. Поток воды через мембрану тем больше, чем выше приложенное давление.
3. Производительность мембраны тем выше (при прочих равных условиях), чем тоньше мембрана. Для многослойных мембран учитывают толщину самого плотного рабочего слоя.
4. Повышение температуры воды уменьшает ее вязкость и вследствие этого повышает пропускную способность мембраны. Увеличение потока составляет примерно 3% на каждый градус Цельсия.
5. Производительность мембраны снижается при увеличении концентрации примесей.
6. Фильтрование воды через крупнопористые мембраны можно проводить при любом давлении. Однако, когда размер отверстий мембранной перегородки становится столь мал, что приближается к размерам молекул, картина принципиально меняется. Из-за того, что растворенные соли уже не могут беспрепятственно проходить через мембрану, возникает осмотическое давление, которое направлено навстречу рабочему давлению в мембранном элементе. Рабочее давление должно теперь превышать это противодействие, иначе вода через мембрану вообще не пойдет. При этом осмотическое давление тем больше, чем выше концентрация растворенных солей: каждые 1000 мг/л=1 г/л солей дают прирост осмотического давления на 0,6-0,8 бар.

     При увеличении температуры жидкости осмотическое давление растет, что могло бы привести к снижению проницаемости мембраны, если бы не одновременное уменьшение вязкости, эффект от которого противоположный  и в обычных условиях более  сильный (см. пункт 4).

     Рисунок 4. Рулонный элемент: 1 – оболочка; 2 – мембраны; 3 – внутренняя дренажная прокладка; 4 – внешняя прокладка; 5 – трубка для пермеата; 6 – отверстия; 7 – кольцевая уплотнительная прокладка

7. Конверсией (recovery) называют отношение объема полученного фильтрата к объему исходной воды, выраженное в %. Поскольку часть воды расходуется на промывку мембраны, конверсия должна быть меньше 100% и обычно находится в пределах 40-80%. Конверсию можно регулировать, изменяя параметры проведения процесса фильтрации. Иметь высокую конверсию – значит меньше воды сбрасывать в дренаж и больше получать конечного продукта. В некоторых случаях (но не всегда) такая экономия очень важна, и к этому прилагаются специальные усилия. Но тут ни в коем случае нельзя перестараться: уменьшая долю концентрата, можно спровоцировать быстрое загрязнение мембраны. Конверсия зависит от качества исходной воды, в том числе от ее предварительной очистки, и от требуемого качества фильтрата. Для нанофильтрации и обратного осмоса установлено: повышая конверсию, получают фильтрат с более высоким солесодержанием (снижают селективность процесса).

     Кроме того, повышение конверсии приводит к увеличению осмотического давления, которое приходится преодолевать. Это  связано с явлением концентрационной поляризации: соли, задерживаемые мембраной, скапливаются в тонком слое воды около  ее поверхности. В результате при  повышении конверсии скорость фильтрации падает.

8. Изменение давления влияет на селективность мембранного разделения (понижение концентрации примесей в % по сравнению с исходной водой). При увеличении давления поток воды через мембрану растет, а прохождение примесей практически не меняется. Кроме того, под действием давления полимерная мембрана несколько уплотняется и становится менее проницаемой для примесей.

     Поэтому в области малых давлений селективность  линейно возрастает с увеличением  давления.

     Однако  затем рост замедляется, и при  некотором давлении селективность  достигает максимума, определяемого  типом мембраны и природой удаляемых  веществ.

     От  концентрации примесей селективность  не зависит (в области малых концентраций).

     Селективность нанофильтрации и обратного осмоса в отношении различных ионов  в основном совпадает с рядом  увеличения их энергии гидратации. 

     4. Мембранные аппараты

     Мембранные  аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы.

     В плоскокамерных аппаратах (рисунок 5) разделительный элемент состоит из двух плоских (листовых) мембран, между которыми расположен пористый дренажный материал. Элементы размещены на небольшом расстоянии один от другого (0,5-5 мм), в результате чего между ними образуются мембранные каналы, по которым циркулирует разделяемая смесь. Образовавшийся концентрат выводится из аппарата, а пермеат отводится по дренажному материалу в коллектор. Для турбулизации потока путем поперечного перемешивания и предотвращения соприкосновения проницаемых элементов применяют сетку-сепаратор. В случае необходимости значительной концентрирования исходного раствора в аппарате устанавливают несколько последовательно работающих секций. Поверхность разделительной мембраны, приходящаяся на единицу объема аппарата, т.е. плотность упаковки мембраны, для плоскокамерных аппаратов низка (60-300 м2/м ), поэтому их используют в установках небольшой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

     Рисунок 5. Плоскокамерный многосекционный  аппарат типа "фильтр - пресс": 1-мембрана; 2-дренажный материал.

     Трубчатые аппараты (рисунок 6) состоят из набора пористых дренажных трубок диаметром 5-20 мм, на внутренней или наружной поверхности которых расположены мембраны. В соответствии с этим исходный поток направляют в трубное либо межтрубное пространство. Трубчатые аппараты, в которых плотность упаковки мембран составляет 60-200 м2/м3, используются для очистки жидких сред от загрязнений, опреснения воды с высокой концентрацией солей, а также для разделения газовых смесей.

     Рисунок 6. Трубчатый аппарат: 1-мембрана; 2-дренажный  материал; 3-трубчатый фильтрующий  элемент.

     В рулонных, или спиральных, аппаратах (рисунок 7) мембранный элемент имеет вид пакета; три его кромки герметизированы, а четвертая прикреплена к перфорированной трубке для отвода пермеата, на к-рую накручивается пакет вместе с сеткой-сепаратором. Разделяемый поток движется в осевом направлении по межмембранным каналам, а пермеат-спиралеобразно по дренажному материалу и поступает в отводящую трубку. Аппараты этого типа отличаются высокой плотностью упаковки мембран (300-800 м2/м3), но сложнее, чем плоскокамерные, в изготовлении. Они используются в установках средней и большой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

     Рисунок 7. Рулонный аппарат: a-корпус, б-фильтрующий  элемент; 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-фиксатор; 4-сепаратор; 5-отводная трубка 

     Заключение

     В качестве заключения к своей работе хотелось бы повторить механизм разделения на мембранах.

     Легко объяснить, почему на мембранах задерживаются  дисперсные частицы и крупные  коллоиды: они по размерам просто больше, чем поры. Но для нано- и обратноосмотических мембран объяснение их плохой проницаемости для ионов растворенных солей совсем не очевидно. Хотя размеры пор крайне малы, но диаметры большинства простых ионов еще в несколько раз меньше. Упрощенные представления о том, что прохождение молекул воды и растворенных веществ через мембрану происходит так же, как просеивание твердых частиц через сито, очевидно, не соответствует действительности. Для таких явлений уже нельзя пренебрегать взаимодействием молекул и ионов друг с другом и с атомами твердого тела.

     Существует  ряд гипотез для описания транспортных процессов в мембранах:

1. Диффузионная теория: предполагается, что и молекулы воды, и ионы солей диффундируют через мембрану, но коэффициент диффузии у ионов гораздо ниже.
2. Капиллярная теория: вода проходит через мембрану как через систему капилляров, причем внутри капилляра она находится в связанном состоянии за счет образования водородных связей с поверхностными атомами; движение воды сопровождается разрывом одних связей и образованием новых. Поскольку ионы не образуют водородные связи, то для них такой способ прохождения капилляра невозможен.

     Для гидрофильных мембран (поверхность  которых хорошо смачивается водой) в результате адсорбции на стенках  пор появляется слой чистой воды, и  если диаметр пор не превышает  удвоенной толщины такого слоя, то ионы растворенных соединений не могут  пройти через них.

     Вследствие  структурирования воды в тонких порах  уменьшается ее растворяющая способность  и происходит как бы выталкивание частиц растворенного вещества из поры.

     По-видимому, все эти представления в той  или иной мере справедливы и в  совокупности помогают глубже понять наблюдаемые закономерности.

     С помощью мембранных процессов удается  охватить практически весь диапазон возникающих разделительных задач: от самых тонких – концентрирование изотопов урана методом газовой  эффузии – до относительно “грубых” – микрофильтрационная очистка  жидкостей высокой степени чистоты  от взвешенных частиц субмикронных размеров.