Мембранные аппараты

     Оглавление

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Введение

     Первые  искусственные мембраны были изготовлены  в XIX веке из обработанной в азотной  кислоте клетчатки (целлюлозы) –  сырья, которое является ничем иным как оболочками растительных клеток, то есть природными мембранами. Из нитрата  целлюлозы научились делать целлулоид, а позднее целлофан, но с обнаруженной у них микропористостью активно  боролись, так как хотели получить в первую очередь защитные материалы, непроницаемые для воздуха и  влаги. И только в 1960 году Лоэбом и  Соурираджаном была изобретена мембрана из другого вида модифицированной целлюлозы  – ацетата, которая была уже пригодна для практического применения.

     Широкое внедрение мембранных процессов  в практику стало возможно благодаря  развитию науки о полимерах и  использованию синтетических полимерных мембран.

     Мембраны, как и другие фильтрующие материалы, можно рассматривать как полупроницаемые  среды: они пропускают воду, но не пропускают, точнее, хуже пропускают некоторые  примеси. Однако если обычное фильтрование применяют для удаления из воды относительно крупных образований – дисперсных и крупных коллоидных примесей, то мембранные технологии – для извлечения мелких коллоидных частиц, а также  растворенных соединений. Для этого  мембраны должны иметь поры очень  малого размера.

     Движущей  силой, заставляющей жидкость проникать  через препятствие в виде тонкой перегородки, может быть: а) приложенное  давление; б) разница концентраций растворенных веществ; в) разница температур по обе  стороны перегородки; г) электродвижущая  сила.

     Основное  отличие мембран от обычных фильтрующих  сред состоит в том, что они  тонкие, и удаляемые примеси задерживаются  не в объеме, а только на поверхности  мембраны. Грязеемкость поверхности, очевидно, гораздо меньше, чем у объема. Казалось бы, мембрана должна из-за этого  очень быстро засориться и перестать пропускать воду. Так бы оно и было, если бы в мембранном фильтре не происходило постоянного самоочищения мембраны. Для этого применяется так называемая «тангенциальная» схема движения воды в аппарате, при которой собирают воду с обеих сторон мембраны: одна часть потока проходит через мембрану и образует фильтрат (или пермеат), то есть очищенную воду, а другую направляют вдоль поверхности мембраны, чтобы смывать задержанные примеси и удалять их из зоны фильтрации. Эта часть потока называется концентратом или ретентатом, и обычно ее либо сбрасывают в дренаж, либо (например, при очистке гальванических стоков) отводят для дальнейшей обработки и выделения нужных компонентов. Таким образом, узел мембранной фильтрации имеет один вход и два выхода, и часть воды постоянно расходуется на очистку мембраны. (В двухступенчатых мембранных установках концентрат второй ступени может быть значительно чище, чем исходная вода, поэтому его можно использовать, подавая снова на вход установки. Таким способом добиваются снижения расхода воды.) 

        
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1. Общая характеристика  мембранных систем

     Мембранные  системы относятся к неравновесным  прерывным термодинамическим системам, состоящим в простейшем случае из двух однородных (гомогенных) подсистем, интенсивность взаимодействия между  которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем или мембраной. Использовать более конкретный термин, чем “некоторое устройство” довольно сложно, поскольку вентилем является малое отверстие, капилляр, сплошная или пористая перегородка, граница  раздела фаз и т.д. Между понятиями  “вентиль” и “мембрана” нет  принципиального различия. Обычно мембраной  называют используемый в процессах  разделения вентиль малой толщины  по сравнению с его остальными характерными геометрическими размерами. Мембранные системы являются прерывными потому, что каждая из подсистем  находится во внутреннем термодинамическом  равновесии, но при переходе через  мембрану, которую можно рассматривать  как третью подсистему, интенсивные  свойства изменяются скачком. Это означает, что трансмембранные потоки, приводящие к выравниванию интенсивных свойств, малы по сравнению с аналогичными потоками внутри каждой отдельной гомогенной части системы.

     Термин  “мембрана” латинского происхождения  и дословно означает “кожица”, “оболочка”, “перепонка”. Впервые мембранный процесс  разделения осуществил в 1748 г. французский  аббат Жан Антуан Нолле, который  с помощью мочевого пузыря свиньи изменил концентрацию водно-спиртового раствора. У истоков науки о  мембранах стояли немецкие физиологи  и ботаники. Вслед за физиологом Фиком, установившим феноменологический закон диффузии, ботаник В.Пфеффер постулировал существование клеточных мембран, основываясь на сходстве между клетками и осмометрами, имеющими полупроницаемые мембраны, которые были изготовлены Траубе из осадка ферроцианида меди. Затем эстафету подхватили физико-химики, среди которых следует отметить великие имена Нернста (электрохимические аспекты мембранных процессов), Оствальда (роль мембран в биоэлектрических процессах) и Вант Гоффа (теория осмотических процессов).

     Широкое внедрение мембранных процессов  в практику стало возможно благодаря  развитию науки о полимерах, использованию  синтетических полимерных мембран, совершенствованию технологии и  способов их модификации, выяснению  основных закономерностей взаимосвязи  структурных характеристик и  условий эксплуатации со свойствами, определяющими трансмембранный  перенос. 

     2. Классификация мембран и мембранных процессов

     Движущей  силой трансмембранного переноса является разность химических потенциалов в  подсистемах с учетом внешних  полей, отнесенная к единичной толщине  мембраны.

     Отсюда  естественным образом вытекает классификация  мембранных процессов, связанная с  характером движущих сил электромассопереноса.

     Процессы  разделяются:

1. баромембранные (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран, в основные полимерных, и используются для разделения растворов и коллоидных систем при 5-30°С. Первые два процесса принципиально отличаются от обычного фильтрования. Если при нем продукт откладывается в виде кристаллического или аморфного осадка на поверхности фильтра, то при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два раствора, один из которых обогащен растворенным веществом. В этих процессах накопление данного вещества у поверхности мембраны недопустимо, так как приводит к снижению селективности и проницаемости мембраны;
2. концентрационномембранные (обычно их называют диффузионными или диффузионномембранными - (мембранное газоразделение, испарение через мембрану, диализ) обусловлены градиентом концентрации по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или с жёсткой структурой. Используются для разделения газовых и жидких смесей.);
3. термомембранные;
4. электромембранные (обусловлены градиентом электрический потенциала по толщине мембран. Наибольшее применение нашел электродиализ-разделение растворов под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны полимерных и неорганическое перегородок [размер пор (2-8)*10^-3 мкм], проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран, проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных растворов или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), например для обессоливания растворов NaCl (рисунок 1), состоят из ряда камер (ячеек), по к-рым перемещаются растворы электролитов. В крайних камерах расположены электроды. Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы, а анионообменные - только анионы, камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом. В результате исходный раствор разделяется на два потока - обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку).

     

     Рисунок 1. Многокамерный электродиализатор для обессоливания растворов NaCl: А, К-соответственно анионо- и катионооб-менные мембраны.

     При одновременном действии нескольких сил процессы могут быть, например, электробаромембранными (электроосмотическими) и др.

     Различная природа движущих сил, а также  многообразие состояний мембраны и  появляющаяся вследствие этого специфика  массопереноса порождают большое  число конкретных мембранных процессов, классифицировать которые с единых позиций практически невозможно. Более содержательная картина получается при использовании многоступенчатых схем, которые дополняют друг друга. Например, по природе мембран их можно подразделить на биологические (нативные, живые) мембраны, состоящие из модифицированных или регенерированных природных веществ, и на синтетические мембраны органического или неорганического происхождения. 

     2.1. Классификация мембран по агрегатному состоянию

     Сравнительно  мало известны широкому кругу специалистов газовые мембраны. Используя их, Густав Герц в 1922 г. предложил новый  метод разделения газовых смесей изотопов, названный масс-диффузией

     Вначале Герц использовал стандартный вариант  разделения – диффузию через глиняные трубки. Однако для изотопов с малым  природным содержанием обогащенная  фракция загрязнялась веществами, содержавшимися в мембране. Для устранения этого  недостатка Герц вместо глиняной мембраны использовал поток паров ртути. Этот поток, как и твердая перегородка, выполнял роль селективного барьера: через  него с большей скоростью проходил легкий компонент газовой смеси.

     В качестве материала мембраны широко используют также жидкости в виде моно- или полимолекулярных пленок, полимерные пленки, стекло, металлы, керамику.

     Структурная форма твердых мембранных материалов весьма разнообразна. Мембраны делятся  на пористые, сплошные, слоистые, гетерогенные, динамические. В свою очередь пористые мембраны могут быть макропористыми, которые используются в качестве неселективных подложек, микропористыми – к ним относятся стекла, керамика, жесткоцепные полимеры и мембраны с флуктуирующими (мерцающими) порами, что характерно для гибкоцепных полимеров. Сплошные мембранные материалы представлены полимерами, металлами, сплавами. Слоистые или асимметричные мембраны имеют тонкий селективный (активный) слой, нанесенный на макропористую подложку. Гетерогенные мембраны – это мембраны с наполнителем, улучшающим их транспортные характеристики, с замкнутыми порами, с дисперсиями блок-сополимеров.

     В динамических мембранах активный слой представляет собой гель, который  формируется в процессе работы в  результате химической реакции при  добавлении растворов электролитов и который находится в динамическом равновесии с раствором. Обычно гель (гидроксиды алюминия, циркония, железа и др.) осаждают на пористых подложках  из металлокерамики, графита, полимеров.

     Современные мембраны, разработанные ведущими фирмами  для промышленного использования, представляют собой конструкции  из нескольких слоев различных материалов. Например, известны мембраны для процесса первапорации, состоящие из селективного непористого полимерного слоя толщиной 0,053 мкм, помещенного на ультрафильтр с открытой пористостью асимметричного строения толщиной 100 мкм, и все это для придания механической прочности нанесено на нетканое или тканное полотно из полимерных нитей.

     Существенными моментом является то обстоятельство, что при контакте твердой мембраны с жидкостью возникают пограничные  слои, в которых изменяются все  интенсивные термодинамические  свойства и которые могут иметь  повышенное сопротивление проницанию.

     Таким образом, массоперенос в прерывной  системе включает в себя следующие  стадии:

• диффузию через пограничный слой,
• сорбцию проницающего вещества мембраной,
• перенос через мембрану, механизм которого зависит от действующих сил, структурного состояния и свойств мембраны,
• десорбцию из мембраны,
• диффузию через пограничный слой с обратной стороны мембраны.

 

     2.2. Классификация мембран по размерам пор

     С точки зрения технологических возможностей различают мембраны для ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса. В этом ряду размер пор уменьшается, а рабочее давление растет.

     Ультрафильтрационные  мембраны имеют наиболее крупные  поры диаметром от 1 до 0,05 микрон (1 мкм=10-6 м) и работают обычно при давлениях 2-5 бар. Они применяются, например, для  доочистки питьевой водопроводной  воды от коллоидных и высокомолекулярных загрязнений, если не требуется корректировка  ее солевого состава.

     Нанофильтрационные  элементы (поры 5-50 нм, или 0,05-0,005 мкм) используют для умягчения воды с повышенной жесткостью, для удаления ионов тяжелых  металлов и хлороорганики. Одновалентные  ионы, такие как Na, K, Cl, NO3 задерживаются  слабо – в среднем не более 10-30%. Рабочее давление нанофильтрации обычно не превышает 5-7 бар.