Магнитные свойства твердых тел

 
3.3 Парамагнетизм твёрдых диэлектриков.

        В твёрдых непроводящих парамагнетиках  обычно носителями магнитных моментов являются частицы с недостроенными электронными оболочками, прежде всего ионы переходных металлов групп Fe, Pd и Pt, лантаниды и актиниды. Действующее на них электрическое внутрикристаллическое поле частично или полностью снимает вырождение основного энергетического уровня магнитного иона, что делает простые формулы (1) - (4) недостаточными. При этом, согласно Крамерса теореме, для атомов (ионов) с полуцелым спином (нечётным числом электронов) всегда остаётся по крайней мере двукратное вырождение, снимаемое только в магнитное поле.  
У ионов лантанидов и актиннидов недостроенные 4f- и 5f-оболочки в значительной мере экранированы внешними электронами, влияние на них внутрикристаллические поля минимально, J остаётся хорошим квантовым числом, а расщепление уровней ~10² см^-1. При высоких температуpaх это расщепление не оказывает существенного влияния на парамагнетизм., и формулы (1) - (4) хорошо согласуются с опытом. Это видно из таблицы 1, где приведены теоретически рассчитанные и определённые экспериментально (из закона Кюри) значения для ряда редкоземельных ионов в жидких растворах парамагнитных солей.  
 При более низких температуpax происходит перераспределение заселённостей штарковских уровней, приводящее к нарушению закона Кюри.

Табл. 1. - Множители Ланде и эффективные  магнитные моменты ионов лантаноидов 

      Для ионов группы Fe, магнитные свойства которых связаны с недостроенной 3d-оболочкой, влияние внутрикристаллического поля более существенно: оно разрывает спин-орбитальную связь, и магнитный ион характеризуется орбитальным (L) и спиновым (S)квантовыми числами. Расщепление орбитального мультиплета внутрикристаллическим полем достигает обычно 10⁴ см^-1, причём ср. значение проекции орбитального момента в основном состоянии часто равно нулю - происходит "замораживание" орбитального момента внутрикристаллическим полем. В последнем случае в формулах (1) - (4) достаточно заменить J на S. a g на g_s = 2. Сравнение вычисленных таким образом значений с экспериментом дано в таблице 2.

Табл. 2. - Спины и эффективные магнитные  моменты ионов группы железа

      Наблюдаемые для некоторых ионов расхождения относятся к более сложному случаю, когда основное и состояние вырождено и вкладом орбитального магнетизма пренебречь нельзя. Ещё сильнее влияние поля лигандов в веществах, содержащих ионы групп Pd и Pt, а также в парамагнитных комплексах, где Парамагнетизм определяется заполнением  молекулярных орбит.  
 При низких температуpax, когда заселён только нижний орбитальный (штарковский) уровень, магнитные свойства ионов переходных элементов в парамагнетиках описывают спиновым гамильтонианом - эффективным оператором энергии, содержащим явно лишь спиновые переменные. Влияние частично "замороженного" орбитального момента учитывается набором параметров. Оно проявляется в небольшом (~1 см^-1) расщеплении спинового мультиплета, ведущем к отклонению от закона Кюри, и в анизотропии g-тензора, заменяющего множитель Ланде. Наибольшая анизотропия наблюдается для некоторых лантанидов: так, гл. значения g-тензора для иона Тb³⁺ могут составлять = 18, < 0,01. В таких случаях вектор намагниченности парамагнетика может значительно отклоняться от направления Н.  
П. металлов и полупроводников. Дополнит. вклад в П. металлов обусловлен электронами проводимости, обладающие спином s = ¹/₂ и магнитным моментом m_в. Квантование проекции приводит, с учётом Ферми - Дирака распределения к появлению намагниченности

где - ферма-уровень. Соответствующая восприимчивость практически не зависит от температуры. Для свободного электронного газа где т - масса электрона и N = концентрация свободных электронов. В реальных металлах из-за взаимодействия электронов проводимости с решёткой и между собой формулы усложняются. В частности, вместо т вводится эффективная масса m*, а заменяется на эффективный магнитный момент. Экспериментальные значения для щелочных металлов, не содержащих ионов с недостроенными оболочками, сопоставлены с теорией в таблице 3.

Табл. 3. - Парамагнитная восприимчивость  Паули для щелочных металлов

      На  практике парамагнетизм Паули проявляется  на фоне Ландау диамагнетизма, также обусловленного электронами проводимости. В сильных магнитных полях и при низких температуpax эти два эффекта нельзя рассматривать независимо, и квантование в магнитном поле ведёт к характерной осциллирующей зависимости М от H . Парамагнетизм электронов проводимости и дырок в полупроводниках определяется их концентрацией и эффективным магнитным моментом, зависящим от зонной структуры полупроводника. В простейшем случае где - ширина запрещённой зоны и А - параметр вещества. Обычно эта зависимость усложняется за счёт влияния примесей и пр.

3.4 Ядерный парамагнетизм.

 
 Магнитные моменты атомных ядер в 10³ - 10⁴ раз меньше поэтому ядерная парамагнитная восприимчивость составляет всего 10^-6 - 10^-8 электронной. Наблюдать ядерный парамагнетизм в чистом виде удаётся лишь при очень низких температурах в веществах, где нет неспаренных электронов и величина максимальна (например, в твёрдом водороде и жидком ³Не). В последнем случае квантовые свойства ферми-жидкости обусловливают независимость от температуры. В парамагнетиках Ван Флека (LiTmF₄, PrCu₆ и др.) ядерный парамагнетизм усиливается в 10² - 10³ раз за счёт сверхтонкого взаимодействия ядра парамагнитного иона с его электронной оболочкой, обладающей наведённым магнитным моментом. Искусств. усиление ядерного П. достигается методами динамической поляризации ядер. 
Коллективные эффекты. Взаимодействия между парамагн. микрочастицами наиб. существенны в твёрдых телах. Они приводят к замене Кюри закона на Кюри - Вейса закон = С/(Т - ), где параметр по порядку величины соответствует энергии взаимодействия. Знак положителен, если при охлаждении парамагнетика до Кюри точки возникает ферромагнетизм (Fe, Co, Ni и др.), и отрицателен, если при охлаждении до Нееля точки вещество становится антиферромагнитным (напр., Dy, MnO, FeS0₄). В концентрированных парамагнетиках, где магнитные частицы образуют основную решётку вещества, главную роль играют обменные взаимодействия, стремящиеся ориентировать соседние магнитные моменты параллельно либо антипараллельно друг другу. В разбавленных парамагнетиках - твёрдых растворах магнитных ионов в диамагн. матрицах - преобладают магнитные диполь-дипольные взаимодействия, знак которых зависит от относит, расположения магнитных частиц. В этом случае, а также при конкуренции ферро- и антиферромагнитного обмена, охлаждение парамагнетика может породить состояние спинового стекла.  
 Близко расположенные примесные магнитные центры, связанные сильным обменным взаимодействием, иногда образуют суперпарамагнитные кластеры, обладающие увеличенным магнитным моментом. Макроскопический аналог таких систем - суспензии мелких ферромагнитных частиц в жидких или твёрдых растворителях. К резкому усилению парамагнетизма ведут и обменные взаимодействия электронов проводимости в некоторых металлах.

      Итак, изучение парамагнетизма статическим и динамическим методами даёт ценную информацию о магнитных моментах частиц, их энергетических спектрах и взаимодействиях, о тонких деталях внутренней структуры веществ. Парамагнетизм используется в методах магнитного охлаждения до сверхнизких температур, в квантовой электронике и др.

4. ОСОБЕННОСТИ  ФЕРРОМАГНИТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

4.1 Понятие ферромагнитного состояния

      Ферромагнитное  состояние - явление квантовомеханическое, не имеющее классического аналога. Ферромагнитное состояние в зонной теории характеризуется сдвигом подзон с разными направлениями спина на величину обменного расщепления ДЕ.  Ферромагнитное состояние возникает в некоторых парамагнитных веществах при понижении температуры. Возникновение ферромагнитного состояния при понижении температуры обусловлено тем, что при высоких температурах атомные магнитные моменты (спины) образуют хаотическую систему и их суммарный магнитный момент равен нулю. Поэтому при высоких температурах макроскопическая намагниченность в такой системе отсутствует. При понижении температуры магнитные моменты атомов выстраиваются в упорядоченную систему с параллельными, одинаково направленными магнитными моментами. Это означает, что парамагнитное состояние переходит в ферромагнитное, которое характеризуется определенной величиной намагниченности. 
Кроме ферромагнитного состояния, наблюдаются также анти - ферромагнитные и ферритные (или ферримагнитные) состояния. Для всех этих состояний характерна правильная ориентация спиновых магнитных моментов атомов, молекул или ионов данного вещества в ячейках его кристаллической решетки. У ферромагнитов спиновые моменты атомов в каждой элементарной ячейке кристалла направлены в одну сторону и создают некоторую намагниченность этой ячейки. У антиферромагнетиков такая намагниченность отсутствует, так как спиновые моменты соседних атомов равны по величине и направлены в противоположные стороны. 
 Кроме ферромагнитного состояния, наблюдаются также антиферромагнитные и ферритные (или ферримагнитные) состояния. Для ферромагнитного состояния вещества характерно взаимно параллельное, расположение неспаренных спинов электронов, а для антиферромагнитного - расположение, при котором каждый спин окружен спинами, ориентированными антипараллельно по отношению к нему. Возможно существование и таких кристаллов, в которых одни электроны связаны между собой ферромагнитным взаимодействием, а другие - антиферромагнитным, но в целом вещество может проявлять ферромагнитные свойства. Такое состояние называют ферримагнитным. 
Характерным свойством ферромагнитного состояния вещества является наличие спонтанной намагниченности без приложения внешнего магнитного поля. Однако магнитный поток такого тела будет равен нулю, так как направления магнитных моментов отдельных доменов получаются самые различные. 
 При переходе в ферромагнитное состояние появляется макроскопический магнитный момент - за счет упорядочения магнитных моментов атомов. Выше температуры перехода они смотрят в разные стороны, а суммарный магнитный момент равен нулю. Направление, полного магнитного момента нарушает симметрию кристалла. В точке перехода магнитный момент еще равен нулю, возникла только возможность нарушения симметрии, но с понижением температуры он растет и достигает своего максимального значения при температуре, равной абсолютному нулю. Магнитные моменты атомов при абсолютном нуле температуры полностью упорядочены.