Квантовые числа электронов

Квантовые числа электронов

Квантовая теория подразумевает, что энергия электрона может  принимать только определенные значения, т.е. квантуется. Энергия электрона, форма электронного облака и другие параметры описывают состояние  электрона в атоме. Состояние  электрона характеризуется совокупностью  чисел, называемых квантовыми числами. 
Главное квантовое число n служит для отнесения состояния электрона к тому или иному энергетическому уровню, под которым понимается набор орбиталей с близкими значениями энергии. Главное квантовое число может принимать любое значение из области натуральных чисел, т.е. n=1, 2, 3. При переходе электрона с одного энергетического уровня на другой главное квантовое число изменяется. (Можно сопоставить с переходом электрона с одной стационарной орбиты на другую в модели Бора.) 
Энергетический уровень включает в себя несколько орбиталей. Орбитали с одинаковой энергией, принадлежащие одному энергетическому уровню, образуют энергетический подуровень. Отнесение орбитали к какому-либо подуровню производится при помощи побочного (орбитального) квантового числа l. Оно может принимать целочисленные значения от 0 до n-1. Т.е. для электрона с главным квантовым числом n орбитальное квантовое число l может принимать n значений от l=0 до l=n-1. Так, при n=1, l=0; при n=2, l=0 и l=1, при n=3, l=0, 1, 2. Число l входит в выражение для момента импульса электрона при его движении вокруг ядра: 
p=hÖ(l((l+1)) 
Орбитальное квантовое число показывает, какому подуровню данного энергетического уровня соответствует характер движения рассматриваемого электрона. Очень часто состояния электрона обозначают латинскими буквами, при этом состояние с l=0 называют s-орбиталью, l=1 — р-орбиталью, l=2 — d-орбиталью l=3 — f-орбиталью, l=4 — g-орбиталью и т.д. 
Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую.

Так, при l=0 (s-орбиталь) для электрона с любым значением главного квантового числа n электронное облако ограничено сферой (рис. 2), и чем больше n, тем больше ее радиус. Электронные облака p-орбиталей (l=1) имеют форму «вращающейся восьмерки» (рис. 3). При увеличении значения числа l формы электронных облаков усложняются. Соответственно увеличивается энергия электрона, который занимает данную орбиталь. 
Как видно из рисунка 3, орбитальному квантовому числу l=1 соответствуют три различным образом ориентированных в пространстве, но одинаковых по форме электронных облака (они называются рx, рy, рz-орбитали в соответствии с их расположением в пространстве). Вообще, на подуровне с орбитальным числом l находится 2l+1 орбиталь с одинаковой энергией. 
Для того, чтобы различать электроны, занимающие одинаковые по энергии орбитали, введено магнитное квантовое число ml. Его квантово-механический смысл в том, что ml выражает проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля. Именно магнитное квантовое число отражает пространственную ориентацию орбиталей с одинаковым числом l. Соответственно, для электрона с орбитальным квантовым числом l возможны 2l+1 различных значений магнитного квантового числа ml, от -l до +l, включая 0. Это значит, что, например, на третьем энергетическом уровне (n=3, l=0,1,2), при l=2 (d-подуровень) 
 
 
 
электрон может находиться на 2 • 2 + 1 = 5 различных орбиталях с одинаковой энергией. 
Четвертое квантовое число называется магнитным спиновым числом ms (или просто спином s) и характеризует чисто квантовое свойство электрона — спин. Спин электрона есть собственный момент количества движения. Хотя интерпретация этого свойства сложна, его можно уподобить вращению электрона вокруг своей воображаемой оси. Магнитное спиновое число ms может быть равно либо (-1/2), либо (+1/2)1. 
Электронные конфигурации атомов 
Итак, атом состоит из ядра и электронов, определенным образом распределенных в околоядерном пространстве. При этом электроны находятся на некотором конечном расстоянии от ядра. Между ядром (положительный заряд) и электронами (заряжены отрицательно) действуют силы электростатической природы . Поэтому чем меньше расстояние между электроном и ядром, тем больше энергия взаимодействия между ними. Поскольку полную энергию электрона определить чрезвычайно сложно, то условились считать, что его потенциальная энергия равна нулю, если электрон бесконечно удален от ядра. Используя это состояние как начало отсчета, определяют относительную энергию электрона. 
Электроны образуют электронную оболочку атома. Электронная оболочка представляет собой набор энергетических уровней. Принадлежность электрона к какому-либо энергетическому уровню определяется главным квантовым числом п. Вообще, атом содержит бесконечно много энергетических уровней (n=1, 2, 3,...), но не все из них заполнены электронами. При заполнении электронной оболочки атома выполняется принцип наименьшей энергии, т.е. 
Электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. 
Состояние атома, в котором все электроны имеют минимальную энергию, называются основным, или невозбужденным, состоянием. 
1 Вообще, абсолютное значение спина для любого электрона равно S=1/2, а число ms обозначает проекцию спина на ось г. Иногда число S тоже включают в набор квантовых чисел. 
2 По закону Кулона сила взаимодействия двух зарядов пропорциональна произведению зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. 
Именно основные состояния мы будем иметь в виду при рассмотрении заполнения электронных оболочек атомов. 
Согласно принципу наименьшей энергии, сначала заполняется энергетический уровень с n=1, затем, после заполнения первого уровня, с n=2 и т.д. Всего на первом уровне (n=1) может находиться только два электрона, на втором (n=2) восемь, на третьем (га = 3) восемнадцать, т.е. на уровне с номером n может находиться не более 2n2 электронов. Это следует из другого правила, которое выполняется при построении электронной оболочки атома и называется принципом Паули. 
В атоме не может быть электронов, у которых бы совпадал весь набор из четырех квантовых чисел. 
Поэтому на первом уровне (n=1,l=n-1=0, орбиталь s-типа) электроны могут различаться только значением спинового числа ns, а поскольку для него возможны только два значения (-1/2 и +1/2), то первый энергетический уровень может быть занят не более чем двумя электронами. Заполнение этого уровня происходит в невозбужденных атомах водорода и гелия. Схематично это можно представить следующим образом:

Клеточка обозначает орбиталь, а стрелки — электроны, при этом направление стрелки указывает спин. Если две стрелки имеют одинаковое направление, то это значит, что эти два электрона имеют одинаковые спины (магнитное спиновое число ms для обоих электронов имеет значение либо -1/2, либо +1/2). Разнонаправленными стрелками обозначают электроны, у одного из которых ms=-1/2, а у другого ms = +1/2. Символами 1s1 и 1s2 обозначена электронная конфигурация атомов, которая показывает, что в атоме водорода единственный электрон занимает 1s-орбиталь, а в атоме гелия на 1s-орбитали располагаются два электрона. 
Когда мы переходим на второй электронный уровень (главное квантовое число 2), или, что то же самое, к элементам второго периода, появляется возможность размещения электронов не 
только на s , но и на р -орбиталях (квантовое число 1 может принимать значение 0 и 1). Электронные оболочки лития и бериллия заполняются так же, как для водорода и гелия

В атоме бора появляется первый электрон на р-орбитали.

 
 
Следующий электрон (в атоме углерода) можно разместить на той же px-орбитали (его спин будет противоположным, и принцип Паули не будет нарушен), но можно и на другой (py-орбиталь), поскольку их энергия одинакова. Реально в атоме углерода электрон размещается именно на py-орбитали. Размещение электронов на орбиталях с одинаковой энергией определяется правилом Гунда: 
В пределах одного подуровня электроны размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. 
Это правило можно переформулировать по другому — на орбиталях с одинаковой энергией электроны размещаются так, чтобы имелось максимальное число неспаренных электронов. В соответствии с этим правилом в атоме углерода и в атомах следующих элементов второго периода:

При переходе к третьему уровню (к элементам третьего периода) появляются три типа орбиталей s, p, и d-орбитали. Заполнение орбиталей первых восьми элементов происходит так же, как в случае второго периода. Далее можно было бы ожидать заполнения d-орбиталей, однако после аргона (как видно из таблицы Менделеева) появляется калий — элемент четвертого периода. Почему? Энергия электрона на орбитали определяется (что очевидно из ранее сказанного) как главным квантовым числом n, так и побочным l. Соответственно работает следствие из принципа наименьшей энергии, называемое правилом Клечковского: 
В основном состоянии атома электрон занимает положение с минимальным значением (n+l). 
Если бы в атоме калия последний электрон занял 3d-орбиталь, то значение указанной суммы было бы 3(n=3)+2(l=2)=5, но он занимает 4s-орбиталь, и сумма составляет 4(n=4)+0(l=0) = 4. То же происходит со следующим электроном в атоме кальция. Однако далее более выгодным становится заполнение 3d-орбиталей, и атом скандия открывает ряд переходных элементов 4-го периода, в которых заполняются 10 вакансий Sd-орбиталей. Схема заполнения орбиталей отражена на рис. 4. 
Правило Клечковского не абсолютно, так как не учитывает, что спаренные электроны имеют большую энергию, чем неспаренные (что составляет основу правила Гунда). Так, в атоме хрома, кроме появления очередного электрона на 3d-орбитали, на ту же орбиталь переходит один из 4s-электронов (так называемый «проскок электрона»). В следующем атоме марганца этот электрон возвращается обратно. 
Напоминаем, что все сказанное относится к основному состоянию атома. В возбужденном состоянии (когда атому придана дополнительная энергия) работает только принцип Паули. 
Используя изложенные выше правила, вы всегда сможете составить электронную формулу любого элемента в его основном состоянии. 
Электронные формулы 
Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням изображают в виде электронных формул. Рассмотрим, как они составляются. 
Напоминаем! Каждый электрон в атоме занимает свободную орбиталь с наиболее низкой энергией, отвечающей его прочной связи с ядром, — принцип наименьшей энергии. С ростом порядкового номера элемента электроны заполняют орбитали и уровни в порядке возрастания их энергии, а подуровни — в последовательности s-p-d-f. Последовательность возрастания энергии называется шкалой энергии. В соответствии с ней составляют ряд последовательного заполнения электронами орбиталей атомов 
 
 
 
Рис.4. Схема заполнения электронами энергетических уровней и подуровней. 
элементов периодической системы. Этот ряд, в котором вертикальными линейками отделены периоды, обозначенные сверху цифрами, имеет вид (см. рис, 4).

Орбиталь с минимальной энергией — это 1s-орбиталь. У атома водорода она занята его единственным электроном. Поэтому электронная формула (или электронная конфигурация) атома водорода имеет вид:

Так как на одной орбитали могут находиться два электрона, то оба электрона атома гелия размещаются на 1s-орбитали. Следовательно, электронная формула атома гелия 1s2 . Электронная оболочка Не завершена и очень устойчива, это благородный газ. 
У атомов элементов второго периода заполняется L-уровень (n=2), причем вначале орбиталь s-подуровня, а затем три орбитали р-подуровня. Электронная формула атома лития 3Li: 1s22s1 Электрон 2s1 намного слабее связан с ядром атома, чем 1s-электроны, поэтому атом лития может легко терять его, образуя ион Li+. 
В атоме 4Ве четвертый электрон также размещается на 2s-орбитали: 1s22s2. Легче других электронов у Be отрываются два 2s-электрона с образованием иона Ве2+ 
Поскольку 2s-орбиталь заполнена, то пятый электрон у атома бора 5В занимает 2р-орбиталь. Электронная формула атома бора 5В: 1s22s2p1. 
Далее у атомов С, N, О, F идет заполнение 2р-орбиталей, которое заканчивается у атома Ne. 
Начиная с элементов третьего периода у атомов идет заполнение третьего М-уровня, состоящего из 3s-, Зр- и Зd-подуровней. 
Например: 11Na: 1s22s22p63s1 
17Сl: 1s22s22p63s23p5 
Иногда в формулах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне. Тогда их записывают так: 
11Na = 2. 8. 1; 17Сl — 2. 8. 7; 26Fe —2. 8.14. 2. 
При написании электронных формул следует учитывать так называемый «проскок» электрона. Так, электронная формула хрома должна быть 1s22s22p63s23p63d44s2. Однако на внешнем уровне у атома хрома не два электрона, а один: второй электрон « проскочил » на d-подуровень второго снаружи уровня (см. Принцип наименьшей энергии). В таком случае расположение электронов у атома хрома такое: 1s22s22p63s23p63d54s1. To же имеет место у Nb, Mo и других элементов. У Pd электроны по уровням располагаются так: 2. 8. 18. 18. 0 (здесь пятый энергетический уровень вообще отсутствует: оба электрона «проскочили» на соседний уровень). 
Часто структуру электронных оболочек изображают с помощью энергетических, или квантовых, ячеек — это так называемые графические электронные формулы (ячейки Гунда). 
В качестве примера рассмотрим схему распределения электронов по квантовым ячейкам в атоме углерода: 
 
 
 
(возбужденное, неустойчивое состояние) 
Напоминаем! 
Орбитали подуровня заполняются так: сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами. Поскольку в 2р-подуровне три орбитали с одинаковой энергией, то каждый из двух 2р-электро-нов занял по одной орбитали (например, рх, ру). Одна орбиталь осталась свободной (рz). У атома углерода в устойчивом состоянии два неспаренных электрона. В возбужденном атоме углерода четыре неспаренных электрона. Слева от схем — в электронных формулах даны более подробные записи с указанием расположения электронов на рx-py-pz-орбиталях. Эту запись тоже часто применяют. 
Часто постоянную Планка обозначают ћ=h/2p=1,05•10-34 Дж•c 
Неважно, какому направлению стрелки соответствует спин -1/2, а какому +1/2. Главное, чтобы электроны с одинаковыми спинами обозначались одинаковыми стрелками.

Форма электронных облаков

Согласно механистической  модели форма электронного облака атома  является следствием формы ядра атома. Источниками сил, связывающих атомы  друг с другом, являются зоны перекрытия электронных облаков. Зоны перекрытия одновременно являются частью электронных  облаков обоих соприкасающихся  атомов. Чем больше зон перекрытия, тем крепче связь между атомами.  Каждый электрон электронного облака на большей части своей траектории взаимодействует преимущественно с одним из протонов ядра, формируя часть электронного облака – электронный лепесток. Но в зонах перекрытия электроны могут переходить из одного электронного лепестка в другой. Электронные лепестки, связанные с протонами законченной ядерной оболочки в межатомных связях не участвуют. Они сливаются в сплошное электронное облако, границы которого намного ближе к центру ядра, чем концы обособленных электронных лепестков. По этой причине сплошное электронное облако не достает до электронных облаков соседних атомов и не способно создавать с ними зоны перекрытия. Межатомные связи способны создавать только обособленные электронные лепестки. Они вытягиваются далеко за пределы сплошных электронных облаков и притягиваются к подобным электронным лепесткам других атомов, создавая зоны перекрытия. Притяжение атомов происходит до достижения баланса между гравидинамическими силами притяжения и силами упругости электронной оболочки. Из этого следует, что границы электронного облака атома не являются жестко фиксированными и могут меняться при изменении плотности атомов. Соответственно, могут меняться и размеры атома. Попробуем построить теоретически возможные конфигурации зон перекрытий между  электронными облаками идентичных атомных изомеров при максимальной упаковке. Такие слипшиеся однотипные атомы способны образовывать монокристалл – объемную гигантскую молекулу с периодичной структурой. Для учета всех возможных зон перекрытия при максимально плотной упаковке нам нужно будет в каждом конкретном случае определить структуру монокристалла.

Рисунок 1. Формы ядер и электронного облака двулучевых атомов

В ядрах двухвалентных  атомов в незаполненных оболочках  находится всего два протона. Связанные с ними электроны формируют  два электронных лепестка, способных  участвовать в межатомных связях. Отталкиваясь друг от друга, лепестки равномерно распределяются в пространстве, располагаясь двумя лучами строго на одной оси с центром ядра (угол между лучами составляет 180 градусов). Эти лепестки обволакивают снаружи  сплошные электронных облака меньших  размеров, связанных с полностью  заполненными протонными оболочками ядра. Атом будет иметь линейную форму, подобную гантели.

Если электронные лепестки перекрываются по линии, соединяющей  центры ядер, то образуется сигма-связь  с одной зоной перекрытия электронных  облаков атомов. Слипающиеся только таким способом двулучевые атомы  способны образовывать длинные молекулярные волокна. Беспорядочно формирующиеся  волокна могут изгибаться и сплетаться друг с другом хаотическим образом. Но если волокна под действием  каких-либо сил будут строго ориентированы  в пространстве, то электронные лепестки будут способны перекрываться по обе стороны от линии, соединяющей  центры ядер, образуя пи-связь с  двумя зонами перекрытия. Экспериментально установлено, что сигма-связь является более крепкой, поэтому растущий в таких условиях монокристалл будет  иметь волокнистую структуру.  Вокруг одного атома могут разместиться максимально до 6 идентичных атомов с параллельными осями электронных лепестков, образуя 12 зон перекрытия с пи-связью. 

Рисунок 2. Взаимодействие двулучевых электронных облаков

В общей сложности каждый атом в таком монокристалле может  образовать максимально до 14 зон  перекрытия электронных облаков.

Рисунок 3. Формы ядер и электронного облака крестообразных атомов

Переход из одного изомерного состояния ядра атома в другое сопровождается изменением формы ядра и формы электронного облака атома. В соответствии с этим, должны меняться количество и вид межатомных связей. Простейшим указанием на то, что  количество межатомных связей меняется, является факт переменной валентности  химического элемента в различных  соединениях. В ядрах четырехвалентных атомов в незаполненных оболочках  находится уже четыре протона. Связанные  с ними электроны формируют четыре электронных лепестка, способных  участвовать в межатомных связях. Теоретически возможно изомерное состояние, в  котором четыре валентных электронных лепестка находятся в одной плоскости. Тогда формируемое ими электронное облако будет иметь четырехлучевой крестообразный вид. Рост монокристалла можно представить как слипание крестов вершинами и плоскостями. В монокристалле самой плотной упаковки одна вершина каждого креста будет являться одновременно вершиной еще трех соседних крестов такого же размера. То есть на каждом конце электронного лепестка должно формироваться три зоны перекрытия – одна сигма-связь и две пи-связи. Четыре вершины электронного облака атома формируют 12 зон перекрытия. По четыре связи с каждой плоскости креста образуется при плоском слипании крестов. В общей сложности такой атом в монокристалле образует 20 зон перекрытия электронных облаков.

Рисунок 4. Формы ядер и электронного облака трехлучевых атомов