Кулонометрія

Кулонометрія – електрохімічний метод кількісного аналізу, заснований на вимірюванні кількості електричного струму, витраченого на електрохімічне окиснення чи відновлення іонів або елементів, які визначають в процесі електролізу. В основу методу покладено закон Фарадея:

де m — маса іона або елемента, що визначають, г; 

F — число Фарадея 96 500 К; 

А – атомна маса елемента; 

n — кількість електронів, що беруть участь в електрохімічному окисненні-відновленні; 

І — сила електричного струму, А; 

t — час електролізу, с; 

Q — кількість електрики, К.

При проведенні кулонометричних визначень необхідно створити такі умови електролізу, щоб електричний струм витрачався лише на основну електрохімічну реакцію і були виключені побічні процеси, для чого пильно контролюють зовнішню напругу, яка забезпечує тільки електроліз речовини, що визначається, але недостатня для виникнення побічних електрохімічних реакцій (ретельно запобігають електрохімічному розкладу води).

 

Необхідні умови  використання електрохімічної реакції  в кулонометричному аналізі:

1) Електрохімічне перетворення речовини повинно перебігати із 100% виходом за струмом, тобто повинні бути відсутні побічні електродні реакції. При наявності побічних реакцій маса речовини, яка дійсно прореагувала на електроді, буде менша за фактичну масу речовини. Відношення цих мас називається виходом за струмом :

                                     

Побічні реакції  відбуваються при наявності в  розчині домішок, які окиснюються або відновлюються на електроді при значенні потенціалу, при якому відбувається електроліз. Тому, для забезпечення 100% виходу за струмом необхідна відсутність речовин, які електродноактивні при потенціалі електроду, або потенціал електроду повинен бути нижчим, ніж потенціал розкладу домішок.

2) Повинен існувати спосіб точного вимірювання кількості електрики, яка витрачається на електрохімічну реакцію.

 3) Необхідно, щоб момент закінчення електрохімічної реакції можна було достатньо точно встановити.

 Момент кількісного завершення електрохімічної реакції встановлюють різними способами:

1. додавання до досліджуваного розчину реактиву, що дає забарвлену сполуку з визначаємою речовиною (закінчення електролізу визначають за зникненням характерного забарвлення розчину);  
2. вимірювання потенціалу електрода, який реагує на зміну концентрації визначаємих іонів. В кінцевій точці спостерігається різка зміна потенціалу цього індикаторного електрода, яка свідчить про те, що електроліз слід припиняти;
3. концентрацію іонів, які визначають, контролюють ампериметрично.

За типом реакції кулонометричні методи аналізу поділяють на:

1) Анодне відновлення іонів металів та виділення їх у вільному стані (у цьому разі використовують ртутний катод):

Meⁿ⁺ + nē = Me⁰ 

Так визначають: Cu²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Cd²⁺ та ін.

2) Анодне окиснення металів, добутих електролізом з розчину, що аналізують, — вимірювання кількості електрики, витраченої на анодне розчинення металів (визначення аргентуму та деяких важких металів у кількості 10^–8–10^–10 г):

Me⁰  = Meⁿ⁺+nē;

3) Електролітичне окиснення чи відновлення іонів у розчині (визначення феруму Fe²⁺ → Fe³⁺, арсену As⁺³ → As⁺⁵):

Meⁿ⁺ + аē Me^n-a .

 

У зазначених випадках електричний струм витрачається тільки на окиснення або відновлення іонів.

При кулонометричному титруванні паралельно з електрохімічною реакцією, що перебігає під дією електричного струму, здійснюється хімічна реакція між речовиною, що визначається, та продуктом електрохімічної реакції. Струм витрачається на окиснення-відновлення допоміжних іонів, які додають до розчину в надлишку. Кулонометричне титрування дає змогу усунути побічні реакції (електроліз води).

Існують пряма і непряма  кулонометрія (кулонометричне титрування).

В прямій кулонометрії речовина, яку аналізують, підлягає електрохімічному перетворенню безпосередньо в кулонометричній комірці. Вимірюють за допомогою кулонометрів кількість електрики, витраченої на перебіг електрохімічної реакції, і за законом Фарадея розраховують масу або масову частку речовини. Пряму (потенціометричну) кулонометрію можна використовувати для визначення тільки електродноактивних речовин, тобто здатних окиснюватись на аноді або відновлюватись на катоді.

Схема установки для кулонометричного аналізу при постійному потенціалі:

 

1 – акумулятор; 2 – цілитель  напруги;  
3 – вольтметр; 4 – кулонометрична комірка;  
5 – кулонометр; 6 - міліамперметр

Струм від акумуляторної  батареї 1 за допомогою ділителя напруги 2 при певному потенціалі, контрольованому вольтметром 3, подається на кулонометричну комірку 4. Кількість електрики, що пройшла через кулонометричну комірку, визначається кулонометром 5. Закінчення реакції в комірці визначається за спадом сили струму за допомогою міліамперметра 6.

Потенціостатична кулонометрія базується на утриманні постійного значення потенціалу робочого електрода впродовж усього процесу електролізу. При потенціостатичній кулонометрії сила струму через електроліт змінюється за експоненціальним законом:

I = I₀ e ^– k t, (6)

де І, I₀ – сили струму у моменти часу t і t₀ = 0, відповідно;

k – константа.

Сила струму І поступово зменшується при зниженні концентрації речовини, яку визначають. Експериментальна залежність сили струму від часу електролізу відображає експоненціальна крива (рис. 1) або напівлогарифмічна залежність ln I = f(t) (рис. 2).

Рис. 1. Залежність сили струму від часу електролізу при потенціостатичній кулонометрії

Кількість електрики Q обчислюють за рівнянням :

Q = I₀ /tg α,

де I₀ — початкова сила струму; 

tg α — тангенс кута нахилу прямої I = f(t) за графіком (див. рис. 2).

Нахил кривої визначають за декількома точками на початку електролізу, що дає змогу обчислити кількість електрики, не завершуючи електролізу, що скорочує термін досліду.

Рис.2. Напівлогарифмічна залежність сили струму від часу електролізу при потенціостатичній кулонометрії

Широко використовується непряма (амперометрична) кулонометрія, яку називають кулонометрією з електроґенеруванням реаґенту, або кулонометричним титруванням. Електроліз здійснюється при постійній силі струму (І ≈ 10^–5 А) з використанням допоміжної речовини, з якої на катоді чи аноді ґенерується (утворюється) реаґент, що зразу ж хімічно взаємодіє з аналізованою речовиною. Якщо велична струму стала, то електричний заряд Q визначається тривалістю електролізу:

Q = I t.

Методом кулонометричного титрування можна визначати малі кількості як електродноактивних, так і неелектродноактивних речовин, наприклад; Сu²⁺, O₂,Al³⁺, U⁴⁺, U ⁶⁺, Ce⁴⁺, Cr₂O₇^2–, MnO₄^–, С₂О₄^2–, S₂O₃^2–, І^–, Br^–, Сl ^–, Br₂, І₂, мінеральні та органічні кислоти і основи з рК ≥ 7 та ряд інших речовин.

Кулонометричне титрування ґрунтується на реакції речовини, що визначається, з титрованим розчином, який отримується при електролізі спеціально підібраного розчину безпосередньо в кулонометричній комірці. Через те, що титрований розчин генерується в кількості, яка точно відповідає еквівалентному вмісту речовини, що визначається, то по кількості електрики, витраченої на генерацію титранту можна розраховувати вміст аналізуємої речовини.

Кулонометричне титрування характеризується великою точністю (0,1-0,5%) і чутливістю (10^-7%) при концентрації розчинів до 10^-6моль/л. Метод не потребує попереднього приготування стандартних (титрованих) розчинів, градуйованих графіків, дозволяє використовувати нестійкі розчини, може бути легко автоматизованим.

Рис. 3. Схема установки для кулонометричного титрування:

1 – вимірний електрод; 2 – потенціометр;

3 – джерело постійного струму;

4 – електронний годинник;

5 – допоміжний електрод; 6 – електроліт;

7 – диск зі спеченого скла; 8 – мішалка

Існують прилади, що здійснюють підтримку сталих значень потенціалів  і струмів – потенціостати та амперостати. Кількість електричного заряду вимірюють за допомогою кулонометрів.

Кулонометр – це прилад з електролітичною коміркою, у якій відбувається відома електрохімічна реакція. Цей прилад увімкнений послідовно у коло зі струмом, який проходить через досліджуваний електроліт, і, отже, виміряна кількість речовини, яка виділилась у кулонометрі, дає змогу визначити кількість електрики, яка пройшла через нього.

Оскільки сила струму через кулонометр і досліджуваний електроліт однакова (з’єднання послідовне) і однаковий час аналізу, то підрахований електричний заряд відповідає електричному заряду, який пройшов через електроліт, що підлягає аналізу. Отримана інформація щодо електричного заряду дає змогу, користуючись рівнянням (1), визначити масу речовини, яка виділилась із досліджуваного електроліту.

Кулонометричний метод використовують і при опосередкованому визначенні – кулонометричному титруванні. У цьому випадку паралельно з електрохімічною реакцією, спричиненою проходженням струму через електроліт, у розчині відбувається також хімічна реакція між досліджуваною речовиною і продуктом електрохімічної реакції. Отже, на відміну від звичайного титрування, титранти генеруються у процесі електролізу і немає потреби готувати робочі розчини та встановлювати їхню точну концентрацію.

 

Кулонометрії - прилад для  визначення кількості електрики, що протік через електричний ланцюг. Вони являють собою електролізери, на робочих електродах яких йдуть  електрохімічні реакції 

 

Розрізняють два основних види кулонометрических визначень:

кулонометричне титрування - в методі кулонометрического титрування визначувана речовина реагує з титранту, який виходить в кулонометрическом осередку при електролізі спеціально підібраного розчину

пряму кулонометрію - в прямій кулонометрии визначувана речовина реагує безпосередньо на поверхні електрода, тому цей метод придатний для визначення тільки електроактивних речовин

Методом кулонометрического титрування визначаться вміст вологи в пробі. Вміст води може дати важливу Щоб отримати інформацію про продукт. Дуже широко застосуються титрування за методом Карла Фішера в якості стандартного методу для визначення кількості вологи і дозволяє отримати точні та надійні результати за лічені хвилини

Відомі три основних види кулонометрії:

вагові (гравіметричні) - у  вагових кулонометрії кількість  пройшов електрики розраховується по зміні маси катода

об'ємні (Волюметричний) - в об'ємних кулонометрії розрахунок проводиться на підставі вимірювання об'єму одержані речовин

тітраціонний - в тітраціонний кулонометрії кількість електрики визначається за даними титрування речовин, що з'явилися в розчині в результаті електродної реакції. У даному навчальному об'єкті буде розглянуто принцип роботи і пристрій кулонометричного тітратори за методом Карла Фішера. Кулонометрический аналіз по Карлу Фішеру придатний для дослідження зразків з низьким вмістом води (від 1 ppm до 5%)

Объемный кулонометр	Кулонометрический титратор

 

 

 

 

 

 

 

Струм від постійного джерела 1 через потенціометр 2 поступає в комірку 4. Електроліз в цій комірці  відбувається при постійній силі струму, що визначається гальванометром 3. Для стабілізації постійної сили струму, що проходить через електролітичну комірку, використовують апмеростати. Доки при даних потенціалі і силі струму виділяється один з йонів, що визначається в розчині, потенціал і сила струму залишаються незмінними. 

 

 

 

 

 

 

 

У фармацевтичному аналізі методом К. визначають кількісний вміст похідних барбітурової кислоти, антибіотиків, атропіну, кодеїну, папаверину, сульфаніламідів, цистеїну тощо.

Літ.: Основы аналитической химии: В 2 кн. — Кн. 2. Методы химического анализа / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. – М., 1999; Брутко Л.И., Гриценко С.В. Руководство по количественному анализу лекарственных препаратов. – М., 1978.

Застосування  кулонометрії

Кулонометрія використовується для розв’язання різних задач  аналітичної хімії. Цим методом  можна визначити еквівалентні маси, вивчати механізм реакції окиснення, комплексоутворення, досліджувати кінетичні і каталітичні процеси.

Кулонометричний метод зручний для автоматизованих методів контролю, оскільки регулювати силу струму простіше, ніж регулювати надходження в реакційний сосуд титруючого розчину.

 

 

Кулонометричний аналіз має ряд суттєвих переваг порівняно з іншими фізико-хімічними методами: надійність визначення як малих, так і великих кількостей речовини з високою точністю і відтворюваністю, легкість автоматизації, можливість використання нестійких реаґентів, виключення стадії приготування стандартних розчинів, швидкість визначення.