Адсорбция полимеров на границе раздела

Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную специфику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химической реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а отсюда - на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регулирования свойств поверхностных пленок.

Дальнейшая задача в  этой области заключается, по нашему мнению, в том, чтобы на основании  кинетических и химических исследований установить детали механизма такого влияния и связать его с физической структурой образующегося на поверхности полимера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Решение указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах.

В заключение отметим, что в процессах отверждения на границе раздела существенную роль может играть различная адсорбируемость компонентов реакции. В тех случаях, когда отверждающаяся смола представляет собой смесь компонентов, проявляется избирательная сорбируемость какого-либо компонента поверхностью минерального наполнителя. Например. в системе эпоксидная смола - полиэтиленполиамин преимущественно сорбируется смола. Адсорбированная фаза не участвует в реакции отвержденпя. а смоляная фаза, обогащенная избыточным количеством отвердителя, становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет функцию пластификатора. Это понижает модуль упругости и увеличивает коэффициент термического расширения смоляной фазы. В системе метилололигометилфенолы - олигометиленфенолы в адсорбционном слое содержатся преимущественно высокомолекулярные компоненты, что сильно изменяет структуру отвержденной смоляной фазы.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод о  том, что на границе раздела с  твердым телом, равно как н на границе раздела полимер - газ, происходит существенное уменьшение молекулярной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением термодинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молекулярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге опредялются молекулярной подвижностью.

Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти  экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности.

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие  основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего - температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный.

С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограничение молекулярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части молекулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования сетки, в результате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравнению с сеткой, полученной в присутствии поверхности раздела. Это — общая закономерность, установленная на большом числе систем.

Уменьшение плотности  упаковки вместе с ограничением молекулярной подвижности изменяет условия протекания релаксационных процессов в уже сформированном полимерном материале, приводя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки, и к заторможению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расширение релаксационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наиболее существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других характеристик полимерного материала.

Следует подчеркнуть, что  мы говорим именно о свойствах полимерного материала, а не только о свойствах граничных слоев. В последнем случае мы не могли бы определить такие характеристики, которые проявляют только большое число молекул вместе и которые присущи собственно полимерному веществу. Это обстоятельство вместе с дополнительными экспериментальными данными дало нам основание считать, что действие поверхности распространяется на большом удалении от нее, т. е. влияние поверхности на подвижность непосредственно контактирующих с поверхностью цепей распространяется через другие цепи в объем материала. Дальнодействующее влияние поверхностных сил не есть, конечно, прямой результат действия силового поля поверхности, а является следствием общего  изменения межмолекулярных взаимодействии в системе и изменения таких взаимодействий между цепями, непосредственно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.

Это специфическая черта  полимеров, а именно, сильные межмо-лекулярные взаимодействия между полимерными  молекулами ведут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фактически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверхностью. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.

И, наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым ответом на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет,  в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.

Но существует и другая причина изменения подвижности - чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состоянии молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.

Таким образом, приведенные  данные указывают на важную роль адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер - твердое тело в процессах получения и использования гетерогенных полимерных материалов. Исследование адсорбции полимеров из растворов - средство выяснения закономерностей такого взаимодействия, которое существенно облегчает понимание процессов, происходящих в реальных системах, имеющих практическое значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ материала данного  реферата, позволяет сделать некоторые  общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых  поверхностях. Эти выводы базируются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конфирмационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры.

Результаты адсорбционных  изменений позволили также сделать  ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а следовательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое описание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение полимерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.

Вместе с тем совершенно очевидно, что теория адсорбции и  адсорбционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями твердых тел еще разработана недостаточно для надежного предсказания адсорбции и объяснения многих экспериментальных фактов. В связи с этим остановимся на некоторых нерешенных проблемах. теории адсорбции. Ее построение должно основываться на уже установленных экспериментальных фактах, которых имеется достаточно много.

Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся представления о типах решеток, описывающих как раствор полимера, так и поверхность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуждений, а не из представлений о конкретных системах. В зависимости от исходных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставление с экспериментальными данными весьма затруднено, так как многие параметры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспериментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математических методов расчета.

Между тем вопрос о  том, как меняется конформация цепи вблизи границы раздела, является центральным при рассмотрении структуры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов При обсуждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровождающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять такого же числа конформаций, как в объеме.

При любом рассмотрения структуры адсорбционного слоя при  полном заполнении поверхности адсорбента необходимо учитывать взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, которое также будет влиять на конформации молекулярных цепей в адсорбционном слое. Практически такое рассмотрение до сих пор не проводилось, хотя имеются указания на необходимость его учета.

Существующие представления  о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что  адсорбционный слой рассматривается как раствор полимера. концентрация которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое принимается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в адсорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории адсорбции.

Все трудности и проблемы, возникающие при рассмотрении теории адсорбции, относятся к теории адсорбции из разбавленных растворов. Переход к более концентрированным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят изменения как конформации макромолекул, так и условии их взаимодействия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, которое, как показано во многих работах, начинается уже в разбавленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с адсорбируемыми частицами, отличающимися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с поверхностью адсорбента, и следовательно, - структура адсорбционного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорбции невозможно без учета тех изменении в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации.

Для проблемы поверхностных  явлении в полимерах, и в частности для решения вопросов, связанных с адгезией, необходимо также исследование условий адсорбционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями в очень концентрированных системах или в отсутствие растворителя.

Из изложенного следует, что в области теории адсорбции  имеется много нерешенных проблем, имеющих существенное значение для правильного понимания механизма процесса. Нельзя, однако, думать, что все нерешенные проблемы адсорбции относятся к области теории. Развитие теория задерживается еще и потому, что многие вопросы недостаточно исследованы экспериментально. К таким вопросам можно отнести экспериментальное исследование влияния на адсорбцию гибкости полимерной цепи в условиях, когда энергия взаимодействия цепи с поверхностью сохраняется постоянной. Нет прямых определений энергий адсорбции полимеров на твердых поверхностях, мало исследовано влияние полидисперсности на адсорбцию. В литературе отсутствуют работы по адсорбции блок- и привитых полимеров, которые могли бы дать существенные сведения об условиях адсорбционного взаимодействия, не рассмотрены проблемы адсорбции кристаллизующихся полимеров, олигомеров и т. п. Отсутствуют прямые экспериментальные данные о структуре адсорбционных слоев. Решение вопросов адсорбции имеет значение не только для теории, но и для практики. Собственно говоря, сама проблема выдвинута потребностями практики.