Cтруктурный анализ системы

Рис.5 Камера РКСО

Здесь пучок  первичных рентгеновских лучей  вырезается диафрагмой 1 с двумя  отверстиями диаметрами 0,5 - 1,0 мм. Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичного пучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2 устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке может перемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может быть повернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку 4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно к первичному пучку.

На кассете  перед фотопленкой натянута тонкая проволока, расположенная параллельно  оси гониометрической головки. Тень от этой проволоки дает возможность  определить ориентацию фотопленки по отношению к оси гониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционная картина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом, называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. На эпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим через первичный луч.

4.2 Метод вращения монокристалла

Метод вращения является основным при определении  атомной структуры кристаллов. Этим методом определяют размеры элементарной ячейки, число атомов или молекул, приходящихся на одну ячейку. По погасаниям отражений находят пространственную группу (с точностью до центра инверсии). Данные по измерению интенсивности дифракционных максимумов используют при вычислениях, связанных с определением атомной структуры. При съемке рентгенограмм методом вращения кристалл вращается или покачивается вокруг определенного кристаллографического направления при облучении его монохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением.

Первичный пучок  вырезается диафрагмой (с двумя круглыми отверстиями) и попадает на кристалл. Кристалл устанавливается на гониометрической головке так, чтобы одно из его важных направлений (типа [100], [010], [001]) было ориентировано вдоль оси вращения гониометрической головки. Гониометрическая головка представляет собой систему двух взаимно перпендикулярных дуг, которая позволяет устанавливать кристалл под нужным углом по отношению к оси вращения и к первичному пучку рентгеновских лучей. Гониометрическая головка приводится в медленное вращение через систему шестерен с помощью мотора. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке, расположенной по оси цилиндрической поверхности кассеты определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм).

При отсутствии внешней огранки ориентация кристаллов производится методом Лауэ. Для этой цели в камере вращения предусмотрена  возможность установки кассеты с плоской пленкой. Дифракционные максимумы на рентгенограмме вращения располагаются вдоль прямых, называемых слоевыми линиями. Максимумы на рентгенограмме располагаются симметрично относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно. Часто на рентгенограммах вращения наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционные максимумы. Появление этих полос обусловлено присутствием в излучении рентгеновской трубки непрерывного спектра наряду с характеристическим.

При вращении кристалла  вокруг главного кристаллографического  направления вращается связанная  с ним обратная решетка. При пересечении  узлами обратной решетки сферы распространения  возникают дифракционные лучи, располагающиеся по образующим конусов, оси которых совпадают с осью вращения кристалла. Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную, область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла при его вращении. Для установления атомной структуры вещества необходимо индицирование рентгенограмм вращения. Индицирование обычно проводится графически с использованием представлений обратной решетки. Методом вращения определяют периоды решетки кристалла, которые вместе с определенными методом Лауэ углами позволяют найти объем элементарной ячейки. Используя данные о плотности, химическом составе и объеме элементарной ячейки, находят число атомов в элементарной ячейке.

4.3 Метод порошка

При обычном  методе исследования поликристаллических  материалов тонкий столбик из измельченного  порошка или другого мелкозернистого  материала освещается узким пучком рентгеновских лучей с определенной длиной волны.

Картина дифракции лучей фиксируется на узкую полоску фотопленки, свернутую в виде цилиндра, по оси которого располагается исследуемый образец.

Сравнительно  реже применяется съемка на плоскую  фотографическую пленку.

Принципиальная  схема метода дана на Рис.6.

Рис.6 Принципиальная схема съемки по методу порошка: 1 - диафрагма; 2 - место входа лучей; 3 - образец: 4 - место выхода лучей; 5 - корпус камеры; 6 - (фотопленка)

Когда пучок  монохроматических лучей падает на образец, состоящий из множества  мелких кристалликов с разнообразной ориентировкой, то в образце всегда найдется известное количество кристалликов, которые будут расположены таким образом, что некоторые группы плоскостей будут образовывать с падающим лучом угол , удовлетворяющий условиям отражения.

Однако в различных кристалликах рассматриваемые плоскости отражения, составляя один и тот же угол с направлением первичного луча, могут быть по-разному повернуты относительно этого луча, в результате чего отраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2, будут лежать в различных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалликов одинаково вероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает с направлением первичного луча.

Для того чтобы  более детально разобраться в  возникновении конусов дифракционных лучей и в образовании соответствующей дифракционной картины, обратимся к следующей модели. Выделим из большого количества кристалликов исследуемого образца один хорошо образованный кристалл.

Пусть грань (100) этого кристалла (рис.7) образует с направлением первичного луча как раз требуемый угол скольжения .

Рис.7. Схема, поясняющая образование конусов дифракции

В этих условиях от плоскости произойдет отражение, и отклоненный луч даст на фотопластинке, помещенной перпендикулярно направлению  первичного луча, почернение в некоторой точке Р. Будем далее поворачивать кристалл вокруг направления первичного луча (O1O) таким образом, чтобы падающий луч все время составлял с плоскостью отражения (100) угол (это может быть достигнуто, если линию тп, лежащую в плоскости отражения, поворачивать так вокруг направления O1O, чтобы она описывал конус, образуя все время с направлением угол ). Тогда отраженный луч опишет конус, осью которого является первичный луч (O1O), и угол при вершине равен 4. При непрерывном вращении кристалла след отраженного луча на фотопластинке опишет непрерывную кривую в виде окружности (кольца).

Стремление зафиксировать  отражения от плоскостей под различными углами привело к применению вместо плоской фотопластинки, позволяющей  улавливать отражения в очень ограниченном диапазоне углов, узкой полоски фотопленки, свернутой в виде цилиндра и почти целиком окружающей образец. При съемке на такую пленку при пересечении конусов дифракционных лучей на пленке получаются неполные кольца (рис.8), т.е. ряд дуг, расположенных симметрично относительно центра.

Рис.8. Рентгенограмма порошка

При малых углах  получающиеся линии близки к кругам, а для конуса с углом 4 =180° они  становятся прямыми. Для углов , больших 45°, линии меняют направление радиуса кривизны. Число линий, получающихся на рентгенограмме, зависит от структуры кристаллического вещества и длины волны применяемых лучей. В случае сложной структуры и коротковолнового излучения число линий может быть очень велико.

Линии рентгенограммы имеют различную интенсивность и ширину. Интенсивность этих линий определяется числом и расположением атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способностью, а распределение интенсивности вдоль самих линий, т.е. структура линий (точечная, сплошная - равномерное и неравномерное почернение вдоль линий) зависит от размеров отдельных кристалликов и их ориентировки. Если кристаллики расположены беспорядочно, а их размеры (линейные) меньше 0,01-0,002 мм, линии на рентгенограмме получаются сплошными. Кристаллики большого размера дают на рентгенограмме линии, состоящие из отдельных точек, так как в этом случае число различных положений плоскостей при той же величине освещаемого участка недостаточно для образования непрерывно зачерненной линии [2].

5. Компьютерные  программы уточнения параметров элементарной ячейки

Существует множество  такого рода программ для персональных компьютеров. В данной работе будет  рассмотрена наиболее удобная в  использовании и обладающие множеством прикладных функций программа- PowderCell версии 2.4, разработанная в Федеральном Институте Исследования и Тестирования Материалов (Берлин) докторами Гертом Нольце (Gert Nolze) и Вернером Краусом (Werner Kraus). Эта программа предназначена для работы с кристаллическими структурами и вычисления соответствующих рентгено - или нейтронограмм для поликристаллических образцов.

Критерием правильности созданной, или модифицируемой, модели кристалла является соответствие вычисленной  дифрактограммы результатам экспериментального исследования. Это предполагает проведение прецизионных измерений дифракции рентгеновского излучения, или нейтронов, на исследуемом порошке. Отклонение экспериментальной дифрактограммы от теоретической - веская причина неприемлемости предлагаемой модели реальной структуры. Программа позволяет варьировать параметрами эксперимента, такими, как: используемое излучение, геометрия эксперимента, аномальная дисперсия, фиксированные или переменные щели, различные коррекции интенсивности, учет фона, дублетной структуры линии излучения и т.д. [5]

Характеристики и возможности программы

С помощью PowderCell можно:

использовать  различные форматы импорта структурных  данных (ICSD, SHELX, POWDER CELL),

показывать кристаллические  структуры, используя более чем 740 различных установок типов пространственных групп,

трансформировать  различные установки от одного типа пространственной группы к другому  для моноклинной, орторомбической  и ромбоэдрической сингоний,

генерировать  все лауэвские классы и трансляционные подгруппы - превосходный инструмент для  изучения фазовых переходов или других эффектов, описываемых как понижение степени симметрии,

варьировать структуру  внутри элементарной ячейки, используя  вращение и трансляцию выбранных  атомов или молекул,

показывать соответствующие  рентгеновские или нейтронные порошковые дифрактограммы одновременно,

имитировать различные  условия дифракции, например: длина  волны излучения, расщепление дублета, геометрия эксперимента, переменные щели, предпочтительная ориентация, аномальное рассеяние, любые объемные или массовые фракции в смеси фаз и т.д.

выбирать различные  функции свертки - различные профили  дифракционных максимумов,

сравнивать экспериментальные  и расчетные дифрактограммы графически,

экспортировать  кристаллическую структуру и  расчетную дифрактограмму в различных  графических форматах (например Windows Metafile, PostScript, POVRay),

показывать взаимосвязь  между манипуляцией со структурой (например, вращение молекулы - фрагмента) и соответствующей  дифрактограммой. Для анимации может  использоваться программа POVRay.

использовать clipboard, чтобы экспортировать графику и таблицы отражений в другие Windows программы,

экспортировать  дифрактограммы в различных файловых форматах (например, Siemens Diffrac AT: *. raw) [4].

Подробное описание работы с программой PowderCell содержится в приложении 1.

6. Структурные  характеристики элементарных ячеек  системы веществ GdxBi1-xFeO3

Важно значение точного знания параметров элементарной ячейки, т.к уточненные данные затем  можно использовать например для  расчета точной зонной структуры, диэлектрических параметров различных веществ.

После успешного  применения программы Powder Cell на тестовых веществах она использовалась для  проведении теоретических расчетов дифрактограмм, построения элементарных ячеек системы веществ GdxBi1-xFeO3 для  концентраций x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2.

Для GdxBi1-xFeO3 рассчитывались рентгенограммы и строились ячейки в пространственной группе 161 (R3c), так  как в силу особенностей синтеза  это вещество может принадлежать к той или иной пространственной группе.

Рис 9. Элементарная ячейка GdxBi1-xFeO3 (x=0.05)

Результаты сопоставления  экспериментальных и теоретических  рентгенограмм: