Методы дифференциальной сканирующей калометрии

Рисунок 4. Анализатора ASAP-2420 
 
 
 
 

3. Экспериментальная  часть

3.1 Обработка результатов ДСК-кривой

      Предметом исследования стали высокодисперсные порошки, указанные в таблице  1. Методом газовой адсорбции были определены площади поверхности порошков, исследуемых в настоящей работе.

      Таблица 1. Исследуемые образцы.

     Образцы были исследованы путем снятия термогравиметрических (ТГ) кривых и кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На рисунках представлены изменения массы образцов и тепловые эффекты в процессе нагревания. 
 

     Образец Pd, OVB – 3, OVB – 6

  Рисунок 5. ТГ и ДСК кривые материала Pd, OVB – 3, Sпов=35.5 м2/г, OVB – 6, Sпов=12.5 м2/г 

     На  рисунке 5 представлены изменения массы образцов Pd, OVB – 3 и OVB – 6 и их тепловые эффекты в процессе нагревания до 750° С. В диапазоне исследуемых температур на ДСК кривых видны экзотермические пики лежащие в интервале температур 260 – 320° С и эндотермический пик лежащий в интервале температур 610 – 680° С.

        Экзотермический пик лежащий  в интервале температур 260 – 320° С отвечает укрупнению высокодисперсного материала (средний размер частиц палладия по данным электронной микроскопии для материала OVB-3 составил 10 нм), что подтверждается данными просвечивающей электронной микроскоппи (размер частиц после нагрева до 350°C не менее 200 нм) и результатами работы [9], в которой авторы показали, что высокодисперсный палладий укрупняется в газовой среде при температурах 250°C.  Микрофотография образца после снятия ДСК кривой в интервале 100 - 700°C приведена на рис. 6.

Рисунок 6. Микрофотография образца после снятия ДСК кривой в интервале 100 - 700°C

     Эндотермический же пик лежащий в интервале  температур 610 – 680° С соответствует диссоциации оксидной пленки.

      По  изменению массы в результате диссоциации мы можем оценить  содержание оксида палладия. Линия ТГ нормирована к массе ТГ/мг, это можно увидеть на рисунке 5. Значения массы изменилась на 0,8%.(OVB – 3) и на 0,45% (OVB – 6) Реакция диссоциации поверхностного оксида палладия:

2 PdO 2Pd + O₂

      Отсюда  мы можем найти содержание PdO в палладии, которая составляет 6,12% (OVB - 3) и 3,4% (OVB – 6)

      По  площадям пиков можно определить тепловые эффекты. Так в качестве стандартного образца для определения тепловых эффектов использовали KClO₄ с пиком при 310°С, S_пика=110,5 мВт/мг, с тепловым эффектом Н=101.4 Дж/г. Из соотношения можно выразить тепловые эффекты укрупнения зерна и диссоциации. Для OVB – 3: Н = -2,8 кДж/моль и Н =73,68кДж/моль соответственно, OVB – 6: Н = -0,6 кДж/моль и Н =37,22кДж/моль соответственно

Образец Rh: OVB – 69, OVB – 73

  Рисунок 7. ТГ и ДСК кривые материала Rh, OVB – 69, Sпов=8.5 м2/г, OVB – 73, Sпов=58.1 м2/г

     На  рисунке 7 представлены изменения массы образцов материала Rh, OVB – 69 и OVB – 73 и их тепловые эффекты в процессе нагревания до 1000° С. В рамках исследуемых температур на ДСК кривых видны экзотермические пики, лежащие в интервале температур 480 – 630° С  и эндотермический пик лежащий в интервале температур 680 – 940° С.

По изменению  массы в результате диссоциации  мы можем оценить содержание оксида родия. Линия ТГ нормирована к массе ТГ/мг, это можно увидеть на рисунке 7. Значения массы изменилась на 2%(OVB – 69) и на 2,5% (OVB – 73). Реакция диссоциации поверхностного оксида палладия:

2 Rh₂O₃ 2Rh + 3O₂

      Отсюда  мы можем найти содержание Rh₂O₃ в родии, которая составляет 9,5% (OVB – 69) и 11,9% (OVB – 73).

 По площадям пиков можно определить тепловые эффекты. Так в качестве стандартного образца для определения тепловых эффектов использовали KClO₄ с пиком при 310°С, S_пика=110,5 мВт/мг, с тепловым эффектом Н=101.4 Дж/г. Из соотношения можно выразить тепловые эффекты укрупнения зерна и диссоциации. Для OVB – 69: Н = -2,2 кДж/моль и Н =209,2кДж/моль соответственно, OVB – 73: Н = -5,3 кДж/моль и Н =457,7кДж/моль соответственно.  
 
 
 
 
 
 
 

Образец Ir

  Рисунок 8. ТГ и ДСК кривые материала Ir, OVB – 67, Sпов=0.58 м2/г

На рисунке 8 представлены изменения массы образца  Ir и тепловые эффекты в процессе нагревания до 1000° С. В рамках исследуемых температур на ДСК кривой виден экзотермический пик, лежащий в интервале температур 456 – 562° С. По площади пика можно определить тепловой эффект. Так в качестве стандартного образца для определения тепловых эффектов использовали KClO₄ с пиком при 310°С, S_пика=110.5 мВт/мг, с тепловым эффектом Н=101.4 Дж/г. Из соотношения можно выразить тепловой эффект укрупнения зерна, Н = -1,7 кДж/моль. 
 
 
 

Выводы 

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии были исследованы высокодисперсные порошки палладия, родия, иридия в интервале температур от 30 до 750 и 1000° С.

2. Установлено, что на всех высокодисперсных порошках присутствует экзотермический пик, отвечающий, вероятнее всего, укрупнению частиц. В случае металлических порошков палладия соответствие экзотермического эффекта процессу укрупнения подтверждено микроскопическими исследованиями и лежит в согласии с литературными данными. На палладии он соответствует температурному интервалу укрупнения зерна определенного авторами [9]

3. Экспериментально установлено что на порошках родия и палладия проявляются эндотермические пики при температурах свыше 600° С, которые соответствуют диссоциации оксидов родия и палладия. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  используемой литературы

1. Сергеев Г.Б.// учебное пособие – 2-е изд. – М.:КДУ,2007. – 336с.
2. ^{Гусев А. И.} // ^{Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.:}

_{ФИЗМАТЛИТ, 2005. 416 с.}

3. Емелина А. Л.//Дифференциальная сканирующая калориметрия, 2009. 42 с.
4. http://dic.academic.ru/dic.nsf/nanotechnology/167/%D1%80%D0%B0%D0%B7%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B9
5. Гусев А. И. // Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 198 с.
6. http://research.sfu-kras.ru/node/32
7. Грег С., Синг К. // Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310 с.
8. Белоусов О.В., Коваленко Н.Л., Дорохова Л.И. и др. // Журнал неорг. Химии.-1995, Т.40, №4.- С.678-682
9. Блохина М.Л., Блохина А.И., Смирнов И.И.// Порошковая металлургия.-1989. №11.-С.23-26.