Технология производства и потребительские свойства полиэтилена низкого давления

 Сырьём для получения полиэтилена  низкого давления служит этилен. Этилен представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим в воде, горит  светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. ПЭНД производят 2 способами: жидкофазный (суспензионный) и газофазный.Рассмотрим подробнее газофазный метод. Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена  в газовой фазе при давлении 2,2 МПа и температуре 100-105 градусов по С в присутствии хроморганических  катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получила каталитическая система:                     CH=CH                        CH=CH

                         CH    Cr    CH                                    

                                            CH =CH                      CH=CH

хромоцен-дициклопентадиенилхромат, нанесённый на активированный силикагель; силилхромат - бис (трифенилсилилокси) хромат [(C₆H₅)₃SiO]₂CrO₂, восстановленный алюминийалкиломи нанесённый на активированный силикагель. Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объёмом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем. Хромоцен приобретает активность в результате хемосорбции на силикагеле. Рост полимерной цепи происходит по связи согласно общепринятому механизму Циглера-Натта. Каталитическая активность бис (трифенилсилил) хромата, нанесённого на SiO₂, значительно алкилалюминием, например диэтилалюминийэтоксидом [Al(C₂H₅)₂OC₂H₅].

Технологический процесс состоит из стадий:

1. Очистка газов

2. Приготовление  катализатора

3. Полимеризация  этилена

4. Удаление катализатора, растворителя, низкомолекулярных полимеров.

5. Сушка полимера

6. Компаундирование (стабилизация и грануляция)

7. Расфасовка  и упаковка

Тонкая очистка  этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с  заданными свойствами. Приготовление  катализатора включает активацию силикатного  носителя, получение хроморганических компонентов (хромацена и силилхромата), нанесение 6% хромацена и 6% смлилхромата на активированный носитель-силикагель. Процесс осуществляется в среде изопентана. От условий проведения активации силикагеля зависит содержание в нём гидроксильных групп, за счёт взаимодействия с которыми образуется химическая связь хромоцена с носителем.

Для предотвращения образования циклических структур содержание гидроксильных групп в носителе должно быть минимальным. Это достигается дегидратацией силикагеля при высоких температурах (600-800 градусов по С).

Активацию силикагеля-носителя при высоких температурах проводят в кипящем слое, создаваемом осушенным  воздухом с последующей заменой  воздуха азотом. Активированный силикагель получают в виде порошка. При получении  хромацена сначала синтезируют  циклопентадиенил натрия путём взаимодействия циклопентадиена  с металлическим натрием в среде осушенного тетрагидрофурана при 5-10 градусов по С и отдувкой выделяющегося водорода азотом. Затем при 40 градусах по С в реактор входят трихлорид хрома. При повышении температуры до 60 градусов по С образуется хромоцен. Далее проводят замещение тетрагидрофурана на толуол (подачей в зону реакции осушенного толуола). Содержимое реактора охлаждают до 30 градусов по С. Жидкий 5%-ный раствор хромоцена поступает в отделение нанесения хромоцена на силикатный носитель. Силилхромат получают взаимодействием трифенилсиланола и триоксида хрома при 60 градусах по С в среде тетрахлорида углерода в присутствии сульфата магния для поглощения выделяющейся воды. Реакционную массу фильтруют для отделения непрореагировавшего триоксида хрома и сульфата магния. Для кристаллизации силилхромата содержимое реактора упаривают и при 70 градусах по С растворяют в гептане. При охлаждении раствора до 36 градусов по С выпадают кристаллы силилхромата, которые высушивают при 60 градусах по С и подвергают дроблению для получения порошка. Для нанесения хроморганических компонентов на силикатный носитель активированный диоксид кремния подают в смеситель, в который дозируют очищенный изопентан, силилхромат и раствор диэтилалюминийэтоксида  в изопентане либо раствор хромоцена и тетрагидрофуран. Полимеризацию этилена проводят в реакторе-полимеризаторе, который представляет собой полую колонну высотой 25 м, нижним диаметром 4 м и верхним диаметром 8 м (объём реактора 140 м³). Единичная мощность реактора 70 тыс. тонн полиэтилена в год. В реактор полимеризации из ёмкости для катализатора пневмотранспортом с помощью очищенного азота высокого давления подаётся порошкообразный катализатор. Количество подаваемого катализатора роторным дозатором. Для получения полимера заданной молекулярной массы в реактор вводят водород, а для изменения плотности – сомономеры – бутилен, пропилен.

Полимеризация этилена проводится в псевдоожиженном  слое. В нижней части реактора имеется  перфорированная решётка для  равномерного распределения подаваемого  этилена и создания кипящего слоя, а в верхней части – расширенная  зона, предназначенная для снижения скорости газа и улавливания основной массы частиц полимера. Теплота реакции  отводится за счёт циркуляции газа, охлаждаемого в воздушном холодильнике циркуляционного контура. Циркуляция газа осуществляется с помощью одноступенчатого центробежного компрессора. Образующийся полиэтилен накапливается в нижней части реактора. Степень конверсии этилена составляет 97%. Выгрузка полиэтилена из реактора циклическая – время цикла 6 минут. Полимер после выгрузки из реактора поступает в отделитель, в котором полиэтилен отделяется от непрореагировавшего этилена. Этилен направляется на очистку и возвращается в цикл, а полиэтилен поступает в ёмкость для продувки инертным газом (азотом), продувной газ выходит через фильтр для улавливания мелких частичек полиэтилена. Далее полиэтилен поступает на компаундирование (стабилизацию и грануляцию), а затем на расфасовку и упаковку готового продукта. (блок-схема 4.1, стр.13 )

Технико-экономическая  оценка: технический уровень, достигнутый промышленностью ПЭНД характеризуется усовершенствованием общих технологических схем, повышением единичных мощностей оборудования и в целом технологических линий, снижением расходных коэффициентов, расширением ассортимента и повышением качества выпускаемой продукции.

О результатах  совершенствования технологии производства ПЭНД  по мере использования всё более активных катализаторов свидетельствуют улучшающиеся технико-экономические показатели производства ПЭНД, повышение технического уровня этих производств. Если оценить «степень совершенства» процесса производства ПЭНД отношением себестоимости полимера и мономера С_п /С_м, то рост технического уровня промышленных процессов можно охарактеризовать данными таблицы 4.1. В качестве эталона взято производство ПЭВД , отличающееся, как известно, наиболее простой технологической схемой. Из приведённых данных видно, что упрощение технологических схем производства ПЭНД , которое стало возможным при использовании высокоактивных катализаторов , значительно снижает отношение С_п / C_м, приближая его к достигнутому в производствах ПЭВД.

Таблица 4.1

Отношение себестоимости  полимера и мономера в различных  процессах производства полиэтилена 

Суспензионные (жидкофазные) процессы имеют неоспоримые  преимущества по ассортименту продукции перед газофазными. Ассортимент выпускаемой продукции может быть значительно расширен в результате использования различных катализаторов, причём возможности для этого у суспензионных процессов также значительно больше, чем у газофазных.

При оценке технического уровня того или иного процесса необходимо учитывать также надёжность работы основных аппаратов и линии в  целом, возможности автоматического  управления процессом, в том числе  качеством продукции, простоту синтеза катализаторов, требования к сырью, возможность работы производства по замкнутому циклу с утилизацией отходов и отсуствием загрязнения окружающей среды.

Надёжность в  работе основного оборудования , в  первую очередь реакторов, обычно характеризуется  длительностью их гарантийного пробега  между вынужденными остановками, связанными с забивками и обрастанием  продуктом отдельных узлов полимеризационного агрегата, и возможностью ликвидации отклонений от нормальной работы без вскрытия реактора и непосредственно связанных с ним узлов. От этих факторов зависит как производительность линии, так и качество выпускаемой продукции.

Создание высокопроизводительных линий производства ПЭНД с единичной  мощностью 100 тыс. т/год и более с особой остротой выдвигает проблему объёма основного аппарата- реактора. Габаритами реактора определяются не только металлоёмкость и производственные площади, но и гидродинамические условия процесса, в том числе равномерность распределения катализатора и мономера в реакционном обьёме, отсутствие локальных участков перегрева и соответственно надёжность работы реактора, однородность полимера, т. е. качество продукции.

Обьём реактора для процесса при заданной производительности определяется активностью катализатора, режимом проведения процесса, выбранной  конструкцией реактора и возможностями  теплосъёма. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта требуется  для обеспечения заданного выхода полимера на единицу массы катализатора.

Режим проведения полимеризации и конструкция  реактора также определяют объём  реактора. Так, при полимеризации  этилена газофазным методом в  режиме кипящего слоя объём реактора, приходящийся на единицу массы получаемой продукции, в несколько раз больше, чем при суспензионной полимеризации этилена с применением петлевого реактора, работающего при 100%-ном заполнении.

При выборе объёма реактора и режима его работы одним  из решающих факторов является обеспечение  теплосъёма экзотермической реакции  полимеризации этилена. Очевидно, чем  более заданная производительность реактора, тем сложнее теплосъём. Имеется много технических решений этой проблемы: отвод тепла через стенку реактора (рубашка, встроенная в реактор теплообменники), вынос тепла из реакционной зоны в результате испарения растворителя при циркуляции парогазовой смеси (реактор барботажного типа), испарение растворителя при быстром снижении давления с помощью дросселирующих устройств, вынос тепла при циркуляции газовой фазы (этилена и водорода) через выносные холодильники и др.

В случае использования  высокоактивных катализаторов в  большинстве случаев теплосъём  осуществляется через теплообменные  поверхности.

С увеличением  производительности технологических  линий при соответственном увеличении объёмов реакторов перемешивание  и теплосъём существенно усложняются. Поэтому не случайно используют каскады из 2-3 реакторов. Этим обеспечивается, с одной стороны, сравнительно небольшие габариты каждого из реакторов, с другой стороны, возможность расширения выпускаемого ассортимента продукции за счёт использования различных схем обвязки реакторов и их последовательной или параллельной работы. Надёжность работы технологической линии обеспечивается не только качеством и техническим уровнем используемых технологии и оборудования, но и системой автоматического контроля и управления.

В задачу технологии ПЭНД входит создание безотходных производств , работающих по замкнутому циклу. Ближе других к успешному решению этой проблемы подошёл, по-видимому, газофазный процесс.    
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Блок-схема (4.1)

Производство  ПЭНД (газофазный метод): 
 

1- очистка этилена  и других газов

2- приготовление катализатора и подача в ёмкость

3- подача порошкообразного  катализатора пневмотранспортом  с помощью очищенного азота в полимеризатор

4- циркуляция  газа

5- отвод теплоты

6- выгрузка полиэтилена  в отделитель