Хімічні та фізичні властивості рослинних олій та методи їх дослідження

Харчова цінність та зберігання жирів

На  харчову цінність жирів і, зокрема, на повноту всмоктування їх в кишечнику  впливає температура плавлення. Чим більше ненасичених жирних кислот міститься у жирах, тим нижчою є температура їх плавлення. Велике значення мають різні супутні речовини, що містяться в жирах, у т.ч. вітаміни, фосфатиди. Супутні речовини впливають на ступінь їх засвоювання і ефективність біологічної дії. Дуже важливе фізіологічне значення мають фосфатиди, що містяться у багатьох жирах, особливо в рослинних оліях. Потрапляючи в організм людини з їжею, вони сприяють сильному виділенню жовчі  і  кращому  всмоктуванні  жиру в  верхніх відділках кишечника, захищають печінку від жирової інфільтрації, а також сприяють накопиченню білків у організмі. Від співвідношення в їжі білків та жиру, а також від якості жиру, залежить ступінь засвоювання білкових речовин.

Харчова нешкідливість (безпека) олії визначається за масовою часткою в ній пестицидів, мікотоксинів, афлатоксину В1 за мікробіологічними показниками; масовою часткою міді, ртуті, свинцю, заліза, кадмію, цинку, миш'яку.

На  термін зберігання олії впливає вміст  у ній супутніх речовин-антиоксидантів (токоферолів, каротиноїдів, фосфоліпідів тощо). Чим більше цих речовин міститься в жирі, тим він більш стійкий до окиснення і довше зберігається. Чим вищий ступінь очищення (рафінування) жиру, тим менше у ньому міститься природних інгібіторів окиснення.

 

 

Розділ 2. Хімічні властивості і методи досліджень

 

2.1. Хімічні властивості рослинних жирів

Найбільш важливими, що мають промислове значення хімічними  властивостями жирів є здатність  піддаватися гідролізу чи омиленню, гідрогенізації й окислюванню. [4].

 

2.1.1. Гідроліз, чи омилення, жирів.

 Гідроліз - гідролітичне розщеплення гліцеридів. Застосовують чотири основних способи гідролізу: водою, мінеральними кислотами, лугом і ферментами.

Омилення водою проводять при високій температурі і високому тиску в присутності спеціальних каталізаторів( - сірчана кислота):

Вода, яка бере участь у реакції, дисоціює на водень (Н) і гідрооксид (ОН). Водень приєднується до кислотного залишку, а гідрооксид – до спиртового радикалу. Як результат утворюються два структурних елементи – жирні кислоти і гліцерин. По цій же схемі йде омилення водним розчином мінеральних кислот.

Омилення лугами. При цьому виходять гліцерин і солі вищих жирних кислот – мила. Звідси і відбувається назва реакції гідролізу складних ефірів – омилення:

 

Омилення ферментами протікає в кишечнику людини і тварин під дією ферменту ліпази. Цей процес сприяє засвоєнню жирів.

Глибина гідролітичного розпаду визначається вмістом вільних жирних кислот в 1г жиру, тобто величиною кислотного числа жиру. Жири, які містяться у недозрілому насінні і плодах рослин, відрізняються більшою кількістю вільних жирних кислот. У міру дозрівання насіння кислотність жиру в них знижується. У свіжих жирах, які одержані із доброякісної сировини, вміст вільних жирних кислот є незначним. За наявності у жирі незначної кількості води в умовах звичайних температур не ферментативний гідроліз здійснюється з ледь помітною швидкістю. Це пояснюється двома причинами: по-перше, швидкість власне гідролітичної реакції при звичайних температурах є дуже малою; по-друге, тим, що практична нерозчинність водної і жирової фаз перешкоджає необхідному контакту між ними. Проте наявність у жирах надлишку води у порівнянні з межею її розчинності може бути важливим фактором, який обумовлює ступінь гідролізу жиру, оскільки при визначених умовах це може забезпечити безперервне надходження води до розщепленого жиру. Швидкість гідролітичного розщеплення залежить від температури, рН, наявності низькомолекулярних жирних кислот, деяких металів – Zn, Са, Мg. Ці фактори прискорюють процес гідролізу.

 

2.1.1. Гідрогенізація жирів (гідрування)

Гідрогенізація – каталітичне приєднання водню до залишків неграничних жирних кислот, що входять до складу жиру:

У результаті ненасичені жирні кислоти переходять у насичені, при цьому високомолекулярні  кислоти набувають твердої консистенції. Процес гідрогенізації застосовується у виробництві саломасів – основної жирової сировини для маргаринової продукції.

 

2.1.1. Окислення жирів.

Окислення - приєднання кисню. Жири й олії можуть окислятися безпосередньо киснем повітря (самоокислення), а також і при нагріванні. Найбільшим змінам піддаються жири, що містять значну кількість залишків високоненасичених кислот. Прискорюють окисні процеси ряд зовнішніх факторів: світло, вологість, підвищення температури, дія мікроорганізмів, наявність деяких металів (залізо, кобальт, свинець). Окислювання залежить і від поверхні зіткнення жиру з повітрям.

При енергійному окисленні  можуть окислятися і граничні кислоти  з утворенням більш простих кисневмісних з’єднань за схемою

Швидкість окиснення жирів молекулярним киснем залежить від складу жирних кислот. Гліцериди насичених жирних кислот окислюються значно повільніше ненасичених. При збільшенні числа вуглецевих атомів у молекулі ненасиченої кислоти, окиснення її гліцеридів уповільнюється. Наприклад, гліцериди ерукової кислоти ( С₂₁H₄₁COOH) окиснюється повільніше гліцеридів олеїнової кислоти (СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН). Однак гліцериди високомолекулярних поліненасичених жирних кислот окиснюються швидше, ніж низькомолекулярні з меншою кількістю подвійних зв’язків. Вільні жирні кислоти окиснюються швидше, ніж зв’язані (у тригліцеридах).

Механізм  реакцій окиснення жирів, пояснює пероксидна теорія Баха-Енглера і теорія вільнорадикальних ланцюгових реакцій М.М.Семенова.

2.1.4. Хімічні показники, що характеризують якість жирів

Хімічні показники є особливо важливими для характеристики якості та природи жиру. В стандартах на жири та продукти їх переробки ці показники є найважливішими.

 

Таблиця 1

Хімічні показники жирів рослинних олій

Харчові жири	Число омилення, мг КОН/1 г	Йодне число, % йоду	Роданове число, % йоду	Ацетильне число, мг КОН	Число Рейхера-Мейсля, мг КОН	Число Поленське, мг КОН	Масова частка неомилюваних речовин, %
Рідкі:
Соняшникова	186-194	119-136	74-82	2,0-9,0	до 0,6	0,5-1,8	0,3-0,7
Соєва	186-195	120-140	79-83	12,0-20,0	0,5-0,8	0,8-1,1	0,5-2,0
Бавовняна	189-199	100-116	61-69	12,0-15,0	0,2-1,0	0,2-0,7	до 2 0
Маслинова	185-200	72-89	75-79	4,0-12,0	0,2-1,0		0,5-1,8
Рапсова	171-180	95-106	75-80	1,5-6,0	до 0,08	нижче 0,5	0,6-1,0
Кукурудзяна	187-193	111-133	77-78	7,8-11,5	0,3-2,5	до 0,5	1,5-2,5
Арахісова	185-197	82-92	67-75	3,4-9,1	0,3-1,6	0,3	0,3-1,0
Гірчична	107-184	92-107	-	-	-	-	до 1,3
Тверді:
Какао-масло	192-203	32-42	32-86	1,5-2,0	0,3-1,0	0,5-1,0	-
Кокосова	251-264	8-12	6,0-9,6	2,5-8,0	6,0-9,0	16,8-18,2	0,2-0,6
Пальмова	196-210	48-58	44-48	13,0-23,0	0,1-1,5	0,2-1,0	0,2-2,0
Пальмоядрова	240-257	12-20	11-48	3,8-4,5	4,0-7,0	9,0-11,0	0,2-2,0

 

Кислотне число – визначається кількістю міліграмів гідрооксиду калію або натрію, необхідного для нейтралізації вільних жирних кислот, що містяться в 1г  жиру.

Це  одна з основних характеристик якості жиру, придатності його для харчових цілей. Показник характеризує вільні жирні кислоти у жирі, наявність яких пояснюється, перш за все, протіканням розпаду молекул тригліцеридів. Процес інтенсифікується при порушенні режиму зберігання, особливо при підвищеній температурі. Кислотне число жиру може підвищуватись у результаті біохімічного окислення ненасичених жирних кислот під дією ліпаз.

Кислотне  число залежить не тільки від умов зберігання, але й від якості сировини – в недозрілому насінні процес синтезу молекул незавершений, тому високою є кількість вільних жирних кислот.

Накопичення в жирі вільних жирних кислот свідчить про зниження його якості. Державними стандартами обмежується вміст  вільних жирних кислот у харчових жирах. Значення кислотного числа характеризує товарний сорт і доброякісність харчових жирів. Вільні жирні кислоти видаляються із жирів при луговій рафінації.

Пероксидне число – визначається кількістю йоду в грамах, виділеного із розчину йодистого калію перекисами, що міститься в 100г жиру. Показник характеризує наявність у жирах первинних продуктів окислення – перекисів, тобто є показником ступеня свіжості. Вміст перекисних речовин у жирах невеликий. Це обумовлено їх перетворенням у вторинні продукти окислення. Перекисне число виражають у % I₂. Перерахунок перекисного числа, вираженого у ммоль/кг ½ О, на перекисне число, виражене в % I₂ здійснюють за формулою:

 

де   Х₁ – перекисне число, виражене в ммоль/кг ½ О;

78 – числове значення молярної маси активного кисню перекисів

Ацетильне число – визначається кількістю як гідроксиду калію, яка необхідна для нейтралізації оцтової кислоти, що утворюється при омиленні 1г попередньо ацетилованого жиру. Показник характеризує наявність у жирах речовин, що містять гідроксильні групи (оксикислот, моно-, дигліцеридів). Природні жири, за невеликим виключенням, мають невелике ацетильне число (10-20 мг гідрооксиду калію на 1г). Касторова олія, яка містить у своєму складі рицинолеву оксикислоту, має ацетильне число майже 160.

Гідроксильне число – визначається кількістю міліграмів гідроксиду калію еквівалентного кількості оцтової кислоти, яка у певних умовах реагує з вільними гідроксильними групами, які містяться в 1г жиру.

2.1.5. Хімічні показники, що характеризують ненасиченість жирних кислот жирів

Йодне число – визначається кількістю грамів йоду, яка може приєднатися до 100г жиру. Чим більше в жирах міститься ненасичених жирних кислот, тим вище значення йодного числа. Тверді жири мають низькі значення йодного числа, рідкі – високі. За йодним числом можна визначити природу жиру і його чистоту. Тому цей показник має важливе значення при ідентифікації харчових жирів. Йодні числа жирів у процесі зберігання внаслідок окислення знижуються. Тому величина йодного числа є також непрямим показником свіжості жиру.

Водневе число – визначається кількістю грамів водню, яка може приєднатися до 100г жиру. Цей показник точніше, ніж йодне число, характеризує ступінь ненасиченості жиру.

Роданове число – визначається кількістю грамів родану (SСN)₂, еквівалентної кількості йоду, яка може приєднатися до 100г жиру. Приєднання родану до подвійних зв’язків радикалів жирних кислот відбувається вибірково. У олеїнової кислоти, яка має один подвійний зв’язок, родан приєднується повністю і її роданове число дорівнює йодному. Линолева кислота, яка має два подвійних зв’язки, приєднує родан лише до одного з них. ЇЇ роданове число дорівнює ½ йодного. Линолева кислота з трьома подвійними зв’язками, приєднує родан до двох з них. Її роданове число дорівнює 2/3 йодного. Така різниця між родановим та йодними числами дозволяє визначити склад суміші жирних кислот, що містить насичені, олеїнову, линолеву та линоленову кислоти.

 

2.1.6. Хімічні показники, що характеризують кількість летких та нелетких жирних кислот

Число Рейхерта-Мейссля – характеризує вміст у 5г рослинної олії летких жирних кислот, які розчиняються у воді – масляної, валеріанової, капронової. Масляна і капронова кислоти в незначній кількості містяться у молочному жирі. Капронова кислота також міститься у кокосовому маслі.

Число Поленське – характеризує вміст в 5г рослинної олії летких жирних кислот, які не розчиняються у воді – капрілової, капрінової. Ці кислоти зустрічаються у невеликих кількостях у кокосовій, пальмовій оліях та молочному жирі.

Значення  чисел Рейхерта-Мейссля та Полянське підвищуються при окисленні жирів. Визначаються ці показники в мілілітрах гідрооксиду калію, необхідного для нейтралізації відповідних кислот.

 

2.1.7. Інші хімічні показники, що характеризують вміст всіх жирних кислот, а також зв’язаних в тригліцериди

Число омилення – визначається кількістю міліграм гідрооксиду калію, яка необхідна для омилення (руйнування складно-ефірних зв’язків) гліцеридів і нейтралізації жирних кислот, що містяться в 1 г жиру. Показник характеризує вміст в 1 г жиру вільних і зв’язаних у вигляді тригліцеридів жирних кислот, тобто є характеристикою молекулярної маси жирних кислот. Число омилення знижується при підвищенні вмісту неомилюваних речовин, моно, - та дигліцеридів і підвищується при збільшенні вмісту вільних і низькомолекулярних кислот. Таким чином, число омилення непрямий показник окислювального псування жирів.

Ефірне число – визначається кількістю міліграм гідроксиду калію, яка необхідна для омилення гліцеридів і нейтралізації вивільнених при цьому жирних кислот. Ефірне число визначається як різниця між числом омилення та кислотним числом. Для жирів, що не містять вільних жирних кислот, значення числа омилення та ефірного числа співпадають. При зберіганні жирів, у результаті гідролітичних і окислювальних процесів, ефірне число зменшується.