Осмос. Осмотическое давление

Т. 3’ – А-100%

Т. 3’’ – А-65%, В-35%

     Правило  рычага:

Отношени масс равновесных  фаз обр. проп. Отношению длин отрезков ,на которые

коннода делится  точкой общего состава системы.

mж/mтв=(3’-3)/(3”-3)

Т4 – при температуре  кон кристаллизации характеризует  одновременно

кристаллизацию обоих  компанентов. В конце крист каннода  совпадает с

солидусом. Ф=3, с=0

Состав равновесных  фаз определяется точками L,N,E

Т-ки L,N отвечают за составы  тв фаз,  т-ка Е за состав жид фазы

Т.L – 1-ая тв фаза – 100%А

Т.N – 2-ая тв фаза – 100%В

Т.E – 40%В и 60% А

Т5 – характеризует  гетерогеное состояние ф=2 с=1

Т.К – 1-ая тв фаза – 100% А

Т.Р – 2-ая тв фаза – 100%В

Диаграммы состояния  бинарной системы с неограниченной взаимной растворимостью

компонентов в жид  состоянии и непрерывном рядом  тв растворах

Для опр состава  равновесных фаз через т-ку О (в  гетерогенной области)

проводим конноду.

Т.К – отвечает за состав тв фазы 15%В и 85%А

Т.L - отвечает за состав жид фазы 45%В и 55%А

mтв/mж =OL/OK

Т.Р – нач кристал

Т.N – кон кристал

Определение состава  жид фазы в кон кристал?

Ответ: через Т.М  проведем конноду до пересечения  с ликвидусом

Q – 32%A, 68%B

Неограниченно растворимыми называются жидкости, которые могут  растворяться

друг в друге  в любых соотношениях, образуя  одну жидкую фазу.

От состава образующегося  раствора зависит температура кипения, давление

насыщенного пара, состав паровой фазы.

По характеру зависимости  давления насыщенного пара от состава  раствора

различают:

·          Идеальные растворы (подчиняются  закону Рауля)

·          С положительным или отрицательным  отклонением от закона Рауля, но

без экстремальных  точек

·          С положительным или отрицательным  отклонением от закона Рауля и

наличием экстремальных  точек

1) Идеальные растворы  образуются из веществ, молекулы  которых сходны по

химическому составу, строению и полярности.

Порциальное давление насыщенного пара компонента в растворе линейно

подчиняется закону Рауля

                                           pA=pA0NA

pA=pB0NB=PB0(1-NA)

Суммарное давление подчиняется закону Дальтона

pобщ=pA+pB

Изучая соотношения  между равновесными составами жидкости и пара, Коновалов

сформулировал 2 закона, описывающих равновесие жидкость –  пар.

I) В паре содержится  больше того компонента, добавление  которого в исходный

раствор понижает его  температуру кипения или повышает общее давление пара над

раствором.

Вывод: содержание в  равновесных компонентов в паре и жидкости не одинаково.

Реальные растворы отличаются от идеальных, их образование  сопровождается

ненулевым тепловым эффектом и для них не соблюдается  закон Рауля.

Отклонение давления насыщенного пара от линейной зависимости  в сторону

большего значения называется положительным, а в сторону  меньшего –

отрицательным.

Растворы с положительным  отклонением образуются:

·          С поглощением тепла (ph+)

·          Химический потенциал компонентов  больше, чем в случае простейшего

идеального раствора и образуется с увеличением объема

Причина: уменьшение величины частиц вследствие полной или  частичной

диссоциации комплексов, которые могли быть в одном  из чистых компонентов, что

вызывает поглощение тепла, облегчает испарение и  приводит к положительному

отклонению

Растворы с отрицательным  отклонением образуются:

·          с выделением тепла

·          потенциал меньше чем в чистой жидкости с уменьшением объема

Причина: увеличение размера частиц вследствие соединения.

    

II) Закон Коновалова 

Для некоторых систем отклонение от закона Рауля так велики, что на кривой

общего давления пара появляются точки, в которых  давление пара смеси больше,

чем давление чистого  более летучего компонента в случаях  положительных

отклонений или  меньше в случаях отрицательных  отклонений (менее летучие

компоненты)

Максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой

температур кипения  и отвечает такому равновесию раствора и его насыщенного

пара, при котором  составы обеих фаз одинаковы  – это азеотропные точки

     Электрохимия

Электрод-гетерогенная эл-хим система состоящая из электронно-проводящей фазы

(металл или полупроводник), к-ая находится в контакте с  ионным проводником.

На границе раздела  фаз происходит электродный процесс

Электродный процесс - реакция между компонентами фаз, в результате к-ой

происходит переход  электрических зарядов из одной  фазы в др. Каждая фаза при

этом приобретает  заряд и на границе их раздела  двойной электрический слой,

к-ому соответствует  электродный пот-л.

Пот-л определяющий процессы – окис-вос реакции, протекающие  на электродах

Ох+ne=Red

Различают обратимые  и необратимые элеткроды

Обратимые – на поверхности  к-х происходит одна и та же реакция, но в

различных направлениях при пропуске тока в различных  направлениях.

Необратимые – на поверх-сти к-х при пропускании  тока в различных направлениях

происходят процессы, не являющиеся обратными друг другу.

Из обратимых электродов составляются обратимые эл-хим пары, к-ые наз

гальваническими элементами. Несколько гальвонич элементов, соединенных

последовательно наз  цепью (электрохимической).

В-ва, находящ в  р-ре, указываются слева от вертикальной черты, справа указыв

в-ва, образующ др фазу или электрический пот-л.

Если в р-ре находится  несколько ионов, участвующих в  процессе, их символы

разделяются запятой

У-ия электродных  реакций записываются таким образом, чтобы слева

располагались в-ва в окислительн форме и электроны, справа в восстановит

форме. Для эл-хим  элементов

Слева – эелемент, имеющий больший отриц пот-л

Справа – элемент, имеющ больший полож пот-л

Растворы двух электродов разделяются 2 вертикальными чертами, если при

создании гальванического  элемента используют солевой мостик.

Электрической характеристикой  электрода является электродный  пот-л, а эл-хим

цепи ЭДС

     Уравнение  Нернста

Рассмотрим обратимый  электрод, работающий при постоянной температуре и давлении.

Для обратимого изотермического  процесса справедливо уравнение  изотермы

реакции – ΔG=-RT·lnK+RT·lnK

Изменение изобарно-изотермического  пот-ла=максимальной положительной  работе.

При Т=const активность твёрдой фазы величина=const близкая  к 1

Уравнение Нернста  из расчёта пот-ла электрода меньше обратимого относ катиона.

Уравнение расчёта  пот-ла электрода обратимого относ  аниона.

ЭДС гальванического  элемента опр предельное значение разности пот-лов, когда

ток через него стремится  к 0

     Классификация  электродов(2 типа)

1 рода:

~ металл или неметалл, погруженные в раствор, содержащий  его ионы

к ним относятся:

-           электроды обратимые относительно  катиона(металлы, погруженные в

раствор собственных  солей)

-           электорды обратимые относительно  аниона (неметалл, погруженные в

раствор собственных  солей)

-           амальгамные электроды(раствор металла  ртути)

амальгамы металла, которые находятся в контакте с растворами с ионами данного

металла

-           газовые электроды н/р водородный

стандартный пот-л  водородного электрода при любой  температуре = 0

2 рода:

~ сложные системы,  состоящие из металлов, покрытые  слоем его

труднорастворимого  соединения и погружённого в раствор  электролита,

содержащего тот  же анион, что и труднорастворимое  соединение

к ним относятся:

–          калонейные

–          ионоселективные электроды (н/р стеклянные)

для приготовления  хлорсеребряного электрода обычно используют одно-молярный

раствор хлорида  калия

т.к. пот-л таких  электродов не зависит от концентрации измеряемых ионов, то

он хорошо воспроизводится  в различных растворах, поэтому  ф-ия данного

электрода – служить  электродом сравнения.

Для электродов с  водородозависимой ф-ией, н/р для  водородного, назначение –

индикаторный или  измерительный электрод.

Для практических целей  используют условные вел-ны, характеризующие  пот-лы

различных электродов относительно пот-ла электрода, выбранного за стандартный.

Таким эталоном явл  стандартный водородный электрод. Из стандартного водородного

электрода и электрода, пот-л к-ого нужно опр составляют гальвонич элемент так,

чтобы водородный электрод был левым. Тогда ЭДС такого гальвонич  элемента будет

= пот-лу исследуемого  электрода.              

     ®0

Если при работе такого гальвонич элемента электрод заряжается отриц по

отношению к водородному  электроду, то его пот-л будет  иметь знак «-» и металл

переходит в р-р  ввиде ионов. Полож пот-л означает, что ионы металла при

работе гальвонич  элемента из р-ра переходят на электрод и он заряжается полож

относит стандартного.

Располагая металлы  в ряд по возраст их стандартн  пот-лов получен ряд

напряжения металлов.

Классификация эл-хим  цепей

Два основных вида:

1)         химические

2)         концентрационные

1)         химические состоят из электродов, пот-лы, определяющие реакции к-х

различны

а) простые: в них  оба эл-да погружены в р-р одного и того же электролита

и в них отсутствует  диффузионный пот-л.

Н/р водородный и  хлорсеребряный электроды погружены  в р-р соляно кислоты

(Pt)H2½H+½Ag, AgCl

                                    (Pt)H2½HCl½Ag, AgCl