Токсические вещества неорганического действия

Для характеристики физиологических и токсических свойств ОВ и ядов военного значения представляют интерес данные о максимальных их количествах, безопасных или вызывающих поражение или смертельный исход. В военной химии приняты следующие понятия: безопасная, опасная, очень опасная и смертельная концентрации. Для всех этих градаций наряду с концентрацией приводится время экспозиции. Таких сведений обычно достаточно, чтобы оценить обстановку и быть в состоянии принять необходимые для   практических   действий   решения.   Более   точными   данными, позволяющими сравнивать ОВ и яды друг с другом, являются: пороговая концентрация, предел переносимости, произведение C t, летальная доза и летальная концентрация

4 Неорганические ядовитые вещества

4.1 Хлор

              Химическая формула: Cl2

Физические свойства

При охлаждении хлор превращается в жидкость при температуре около 239 К, а затем ниже 113 К кристаллизуется в орторомбическую решетку с пространственной группой Cmca и параметрами a=6,29 Å b=4,50 Å, c=8,21 Å . Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P42/ncm и параметры решетки a=8,56 Å и c=6,12 Å.

Способы получения

Хлор начали производить в промышленности в 1785 году взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. После того, как Алессандро Вольта создал в 1799 году первый химический источник постоянного тока (вольтов столб), многие ученые начали изучать действие этого источника на различные вещества. Оказалось, что при пропускании тока через раствор поваренной соли можно получить хлор и гидроксид натрия. Однако промышленное значение этот метод приобрел только после 1872 году, когда для производства дешевой электроэнергии начали использовать изобретенные бельгийским мастером З.Т.Граммом динамо-машины.  В 1867 году английский химик Г. Дикон разработал способ получения хлора окислением HCl кислородом воздуха в присутствии катализатора. Процесс Дикона в настоящее время используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.  С конца 19 — начала 20 вв. хлор получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х гг. 20 в. производится 90-95 % хлора в мире. Небольшие количества хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. В 1975 году мировое производство хлора составляло около 25 млн. т. Применяются два основных метода электролиза водных растворов NaCI: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NaOH и NaCl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NaOH, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 т хлора 1,125 т NaOH.  Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства хлора, даёт более дешёвый NaOH. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NaOH, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 году по методу с ртутным катодом производилось 62,2 % мировой выработки Х., с твёрдым катодом 33,6 % и пр. способами 4,2 %. После 1970 году начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяющий получать чистый NaOH без использования ртути. Путем повышения давления хлор сжижают и заливают в стальные баллоны, где он хранится под давлением около 6 атм. Чтобы выделяющийся при электролизе хлор не разрушал аноды, их делают из титановых сплавов и покрывают оксидами титана и рутения.  Естественно, что основное хлорное сырье — это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах — так экономичнее. Соль  — продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли. Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех  — шестимесячные запасы сырья — хлорное производство, как правило, многотоннажное.

Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства — в цех электролиза.  В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na+ и Сl–. Ион Сl– отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl– > Cl2 + 2e. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается.

Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный. В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Итак, производство хлора — это одновременно производство едкого натра и водорода. Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор но взаимодействует.

Применение

Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность. Основные количества хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, ж.-д. цистернах или в специально оборудованных судах.

Основная его масса (до 50 %) расходуется на хлорирование органических соединений – для получения растворителей, синтетического каучука, поливинилхлорида и других пластмасс, хлоропренового каучука, пестицидов, лекарственных средств, многих других нужных и полезных продуктов, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы.

Остальное потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки воды. В сравнительно небольших количествах хлор используют в металлургической промышленности. С его помощью получают очень чистые металлы — титан, олово, тантал, ниобий. В химическом производстве: соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.

Хлор применяют также для производства отбеливающих веществ (гипохлоритов, хлорной извести) и обеззараживания воды хлорированием. Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь.

Производство хлорорганических инсектицидов — веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет — в 30-х годах нашего столетия.

Использовался как оружие массового поражения и в производстве других отравляющих веществ массового поражения: иприт, фосген. Иприт был впервые использован как оружие массового поражения в 1915 году немецкими войсками в бельгийском городке Ипр, отсюда и название — «иприт».

Токсические действия

Токсическое действие хлора на эпителий дыхательных путей, эпителиальную  выстилку альвеол и эндотелий легочных капилляров связывают с проявлением его  окислительных свойств. Кроме того, химическое воздействие хлора нарушает ферментативное окисление в тканях, инактивирует ферменты оксидантной защиты,  выводит из-под контроля свободнорадикальные процессы, изменяет структуру и  свойства биомембран. Таким образом, с одной стороны, хлор инициирует  свободнорадикальные процессы в поврежденных им тканях, а с другой  блокирует ферменты антиоксидантной системы.

Симптомы отравления

Первые признаки отравления — резкая загрудинная боль, резь в глазах, слезоотделение, сухой кашель, рвота, нарушение координации, одышка. Соприкосновение с парами хлора вызывает ожоги слизистой оболочки дыхательных путей, глаз, кожи. Воздействие в течение 30–60 мин при концентрации 100–200 мг/м3 опасно для жизни.

Первая помощь

       промывание глаз, носа, рта 2 % раствором питьевой соды;

       закапывание в глаза вазелинового или оливкового масла, а при болях в глазах - по 2…3 капли 0,5 % раствора дикаина;

       наложение глазной мази для профилактики инфекции (0,5 % синтомициновая, 10 % сульфациловая) или по 2...3 капли 30 % альбуцида,   0,1 % раствора сульфата цинка и 1 % раствора борной кислоты 2 раза в день;

       введение гидрокортизона 125 мг в/м, преднизолона 60 мг в/в или в/м.

Необходимо как можно более раннее лечение и госпитализация пострадавших.

4.2 Ртуть

Химическая формула: Hg

Физические свойства

Ртуть — единственный металл, жидкий при комнатной температуре. Обладает свойствами диамагнетика. Образует со многими металлами жидкие сплавы — амальгамы. Не амальгамируются лишь железо, марганец и никель.

Способы получения

Основными потребителями ртути в «научных» целях в средние века были алхимики. Она использовалась для амальгамирования, в медицине находила употребление в виде сулемы, каломели, составной части различных мазей, для изготовления зубоврачебных амальгам и во всевозможных медицинских приборах. В настоящее время трудно найти какую-либо отрасль народного хозяйства, где бы она не использовалась. Перечислим лишь некоторые из них.

Есть ртутные турбины, которые приводятся в движение ртутным насыщенным паром. Используются также бинарные системы, когда наряду с водяными парами в котлах находятся пары ртути. Такие установки особенно экономически выгодны там, где мало воды и охлаждение установок воздушное. Коэффициент полезного действия котла, работающего на парах ртути, равен 40-45 процентов при давлении 20 кг/см2, а при использовании водяного пара к.п.д. котла лишь 34-37 процентов и давление значительно выше — 170-180 кг/см2.

Широко применяются ртутно-жидкостные манометры, служащие для измерения давления жидкостей и газов.

Известны ртутно-кварцевые лампы —  электрические приборы для облучения ультрафиолетовыми лучами. Они широко используются в медицине. Нам, северянам, более, чем кому-либо, известно такое искусственное солнце.

В электротехнике распространены ртутные выпрямители — ионные преобразователи с жидким ртутным катодом. Они служат для преобразования трехфазного электрического тока в постоянный.

Известны ртутные горизонты — приборы, в которых имеется сосуд с ртутью, горизонтальная поверхность их используется в качестве зеркала при некоторых астрономических наблюдениях.

Есть также ртутные диффузионные насосы, ртутные прерыватели, различные термометры. В сельском хозяйстве ртутные препараты применяются для протравы семян.

В химической промышленности сульфат ртути используется в качестве катализатора для получения уксусного альдегида из ацетилена.

При электролизе поваренной соли с целью получения хлора и едкого натра применяют ртутные катоды, позволяющие получать едкий натр высокой чистоты.

Незаменима ртуть и в производстве специальных красок для покраски подводных частей морских судов. Содержащаяся в краске ртуть под воздействием хлора морской воды образует сулему, отравляюще действующую на морские организмы, которые, прикрепляясь к днищам судов, своими выделениями усиливают коррозию и износ металла обшивки.

Применяется ртуть и в такой области, как производство фетра. Соли ртути обезжиривают пух; попытки замены здесь вредных ртутных солей другими соединениями не дали пока положительных результатов.

Краткий перечень областей применения ртути показывает, что она имеет огромное значение в экономике народного хозяйства. Поэтому расширение поисков месторождений и разведка уже найденных имеет большое значение в развитии и стабилизации ртутнодобывающей промышленности области и всей нашей страны.

Вместе с положительными чертами ртуть обладает и отрицательными — высокой токсичностью. И об этом не надо забывать, в противном случае из друга ртуть может превратиться во врага.

Токсическое действие

Ртуть принадлежит к числу тиоловых ядов, блокирующих сульфгидрильные группы белковых соединений и этим нарушающих белковый обмен и ферментативную деятельность организма. Особенно сильно она поражает нервную и выделительную системы. При воздействии ртути возможны острые (проявляются быстро и резко, обычно при больших дозах) и хронические (влияние малых доз ртути в течение относительно длительного времени) отравления. Пары и неорганические соединения ртути вызывают контактный дерматит. При вдыхании ртутные пары поглощаются и накапливаются в мозге и почках. В организме человека задерживаются примерно 80% вдыхаемых паров ртути. В желудочно-кишечном тракте происходит практически полное всасывание метилртути. Есть сведения, что многие формы ртути способны проникать в организм человека через кожу. У беременных женщин ртуть преодолевает плацентарный барьер, поражая плод. Метилртуть попадает и в грудное молоко, накапливаясь до опасных уровней в крови детей.

Хроническое отравление ртутью приводит к нарушению нервной системы и характеризуется наличием астеновегетативного синдрома с отчетливым ртутным тремором (дрожанием рук, языка, век, ног и всего тела) неустойчивым пульсом, тахикардией, возбужденным состоянием, психическими нарушениями, гингивитом. Развиваются апатия, эмоциональная неустойчивость (ртутная неврастения), головные боли, головокружения, бессонница, возникает состояние повышенной психической возбудимости (ртутный эретизм), нарушается память. Вдыхание паров ртути при сильном воздействии сопровождается симптомами острого бронхита, бронхиолита и пневмонии. Наблюдаются изменения в крови и повышенное выделение ртути с мочой. Многие симптомы отравления парами ртути исчезают при прекращении воздействия и принятии соответствующих мер, но трудно достичь полного устранения психических нарушений. Чрезвычайно острое отравление ртутью вызывает разрушение легких. Как правило, отмеченные синдромы и симптомы наблюдаются при воздействии паров ртути при их концентрациях в воздухе более 0,1 мг/м . Но психические расстройства могут возникать и при более низких концентрациях. Так, при длительном воздействии низких концентраций паров ртути в воздухе не более сотых долей мг/м у людей развивается меркуриализм. Обычно его проявления вначале выражаются в снижении работоспособности, быстрой утомляемости, повышенной возбудимости. Затем указанные явления усиливаются, происходит нарушение памяти, появляются беспокойство и неуверенность в себе, раздражительность и головные боли. Возможны катаральные явления в области верхних дыхательных путей, кровоточивость десен, неприятные ощущения в области сердца, легкое дрожание (слабый тремор), повышенное мочеиспускание и др.