Токсические вещества неорганического действия

Разведка и определение глубины распространения зараженного облака ОВ составляют важную задачу службы химической разведки.

Стойкость ОВ

Стойкость ОВ находится в непосредственной связи с его летучестью. Летучесть ОВ явно не зависит от времени, но давление и объем газа влияют на скорость испарения. Скорости испарения веществ можно сравнивать при совершенно одинаковых условиях. Точный расчет этих величин возможен только с помощью термодинамики для идеальных условий.

Стойкость ОВ на местности зависит не только от метеорологических условий и природы ОВ, но и от характера местности. Многие из этих факторов, которые выявляются уже из метеорологических данных (скорость ветра, температура, устойчивость воздушных слоев, влажность воздуха) и из характера местности (растительность, структура почвы, рельеф местности), можно лишь приблизительно учесть с помощью номограмм.

Стойкость ОВ можно также определить по формуле, выведенной Лейтнером:

,

где vD1 и vD2 —   скорости испарения воды при T1 (15 °С) и ОВ при температуре   воздуха   Т;   р1 — давление   пара   воды   при   15 °С (12,7 мм.рт. ст.), р2 — давление пара ОВ при температуре воздуха T; M1, и M2 мол. в. воды и ОВ.

Таким образом, стойкость ОВ является величиной, обратной отношению скоростей испарения вещества vD2 при температуре воздуха и воды vD1 при 15 °С, принятой за единицу.

Приводится значения стойкости некоторых ОВ (при 20 °С), вычисленные по этой формуле:

Таблица 2 —  Значения стойкости некоторых ОВ (при 20 °С)

Эти величины позволяют сравнивать разные ОВ. Из этих данных видно, что при
20 °С иприт испаряется медленнее воды, и что при этой температуре его стойкость примерно в 21 раз превышает стойкость зарина. Стойкость указывает на время, за которое испаряется ОВ по сравнению с водой, но она ничего не говорит о продолжительности действия ОВ, поскольку оно определяется не только летучестью и стойкостью ОВ, но и его токсичностью.

Иприт поражает органы дыхания и кожные покровы. Для него расчет ведется преимущественно на контактное воздействие, однако в определенной ситуации учитывают также его действие на органы дыхания, при высокой температуре воздуха или при применении иприта в виде аэрозоля. При пониженной температуре количество иприта, попадающего в воздух в результате испарения, недостаточно для значительного заражения воздуха. Этим объясняется относительно малая токсичность иприта при воздействии через запасный выход органы дыхания. В случае применения зарина уже при очень низких температурах в воздухе создаются эффективные токсичные концентрации, которые делают незащищенный личный состав небоеспособным. Из-за высокой токсичности некоторые ОВ могут при известных условиях обладать большей продолжительностью заражающего действия, чем ОВ меньшей летучести и сравнительно большей стойкости.

Ниже приведены данные о стойкости иприта при разных температурах и скорости ветра:

47

Таблица 3 —  Стойкость иприта при разных температурах и скорости ветра

Из приведенных величин видно, что стойкость ОВ прежде всего определяется температурой воздуха и почвы, хотя и другие метеорологические факторы при этом играют немаловажную роль.

Химические свойства ОВ

Большая часть ОВ является органическими соединениями. Они не образуют отдельную группу соединений, а принадлежат к самым различным классам веществ и не имеют общих свойств. Их реакционная способность обусловлена специфическими свойствами, присущими соединениям этих классов, и имеющимися в молекуле заместителями.

Знание химических свойств ОВ требуется для правильного их хранения и применения, для индикации и дегазации, для понимания поведения ОВ в воздухе, механизма поражающего действия и для применения противоядий.

При выборе соединений в качестве ОВ существенны не только высокая токсичность и соответствующие физические свойства, но также и максимально возможная химическая устойчивость. Имеются соединения высокой реакционной способности, которые могут быть использованы как ОВ специфического действия. Фториды галогенов, которые вследствие своей огромной агрессивности разрушающе действуют на материалы и в то же время обладают высокой токсичностью. Решающим для выбора того или иного соединения в качестве ОВ является цель применения.

Принятые на вооружение империалистических армий ОВ сравнительно устойчивы к гидролизу и не реагируют или только частично реагируют со многими дегазирующими средствами. Вновь разрабатываемые ОВ должны предъявлять новые высокие требования к средствам защиты противника и к эффективности его средств дегазации. Принятый на вооружение немецкой фашистской армией иприт лишь слабо реагировал с хлорной известью и другими обычными для того времени дегазирующими средствами. Хотя это свойство иприта является положительным для ОВ, другие факторы, такие как неудовлетворительные физические свойства, плохая устойчивость при хранении, термическая нестабильность, при известных условиях препятствуют его боевому применению.

Токсичность ОВ и ядов предполагает определенную реакционную способность. Молекулы яда принимают участие или влияют на протекание специфических биохимических процессов и в этом заключается их действие. Достаточно малого количества высокотоксичного вещества, чтобы вызвать эффективное действие. Для очень небольшого числа ядов механизмы поражения выяснены полностью. Многие химико-биофизические процессы, идущие как параллельно, так и во взаимосвязи, представляют собой в основном каталитические реакции. Вряд ли их можно сравнивать с какими-либо процессами, происходящими вне этой среды. Яды, которые очень реакционно способны в организме, не обязательно активны вне его.

Индикация ОВ и ядов, эффективных в чрезвычайно малых количествах, требует быстрых, специфичных и чувствительных качественных реакций. Эти три условия не всегда выполнимы. Специфичность реакции часто идет в ущерб ее чувствительности и наоборот. При распознавании ОВ с целью предостережения часто жертвуют специфичностью реакции в пользу ее чувствительности.

Термическая устойчивость

Как почти все органические соединения, ОВ разлагаются при повышении температуры. Поведение таких ОВ при нагревании определяет способ их применения. Поэтому термически нестабильные ОВ могут применяться в виде аэрозолей только особыми способами. Это главным образом относится к психохимическим ядам и некоторым фосфорорганическим соединениям.

Хотя все ОВ в какой-то мере термически неустойчивы, в большинстве своем они устойчивы к детонации и могут применяться в артиллерийских снарядах. Количество тепла, кратковременно выделяющееся при взрыве, разлагает лишь небольшую часть ОВ, которой можно пренебречь.

При применении иприта, зарина и других ОВ в артиллерийских боеприпасах, бомбах и тому подобное эффективный коэффициент полезного действия составляет в среднем 95…99 % (при нагревании разлагается 1…5 %). Многие ОВ, применявшиеся в первую мировую войну, имели значительно меньший к. п. д., часто ниже 75 %, бромбензилцианид. Изменяя конструкцию средств применения, можно улучшить КПД безотносительно к термической устойчивости ОВ. Поэтому ОВ применяются в минах, бомбах и других снарядах особой конструкции.

Если какое-либо нестабильное вещество разлагается с образованием ядовитых продуктов, то вполне возможно его применение в качестве ОВ. К таковым ОВ относятся хлорпикрин (трихлорнитрометан) или дифосген (трихлорметиловый эфир хлор-угольной кислоты).

Наибольшей термической стабильностью должны обладать ОВ, применяющиеся в дымовых шашках. При горении шашки ОВ подвергаются длительному воздействию тепла. Ни одно из ОВ, применявшихся до сих пор в виде ядовитого дыма, не удовлетворяет требованию абсолютной термической устойчивости. Рецептура шашек такова, что максимальный к. п. д. достигается при минимальном выделении тепла за ограниченное время горения. Адамсит (фенарсазинхлорид) разлагается выше 320 °С; хлорацетофенон при 750 °С за 15 мин разлагается на 32 %, а дифенилхлорарсин на 48 %. Однако они могут применяться в дымовых шашках со специальной рецептурой шихты.

Обычно термическое разложение ОВ при нормальном давлении происходит уже до достижения температуры кипения, поэтому очистку ОВ перегонкой можно производить только при пониженном давлении. Идентификация ОВ по температуре кипения возможна в очень редких случаях.

Типичные во многих случаях запахи ОВ отчасти принадлежат продуктам разложения. Запах иприта, напоминающий чеснок, горчицу или хрен при их разложении.  Гераниевый запах люизита объясняется образованием так называемого третичного люизита. Высокая степень очистки и использование современных средств применения ОВ уменьшают во многих случаях разложение, и тем самым количество продуктов разложения, являющихся специфическими носителями запаха.

Упоминавшиеся ранее раздражающие ОВ  хлорацетофенон и адамсит наиболее устойчивы к детонации. Они могут быть использованы в смеси со взрывчаткой в боеприпасах бризантного действия.

Устойчивость к гидролизу

Гидролиз ОВ под действием воды в подавляющем большинстве случаев представляет собой обратную реакцию его прямого (или косвенного) способа получения. Степень гидролиза ОВ зависит от их природы. При небольшом избытке или эквивалентном количестве воды гидролиз может быть обратим. При этом устанавливается равновесие, как при гидролизе иприта [бис-(2-хлорэтил)-сульфида]:

При большом избытке воды гидролиз не останавливается на первой стадии, а приводит к образованию неядовитого бис-(2-окси-этил)-сульфида:

Хотя в данном случае образуется неядовитый продукт, эта реакция не пригодна для дегазации иприта, поскольку в обычных условиях, при которых приходится проводить дегазацию на практике, потребовался бы слишком большой избыток воды, и, кроме того, скорость гидролиза слишком мала.

Большая часть современных табельных ОВ в значительной мере устойчива к гидролизу. Это свойство отвечает военному требованию. Устойчивость ОВ к гидролизу является одним из важнейших факторов, определяющих условия его хранения, поведение в воздухе, стойкость и вообще эффективность. Она является мерой отношения ОВ к дегазирующим средствам гидролитического действия и играет не последнюю роль в анализе.

Технические ОВ загрязнены в основном кислотными примесями галоидирующих агентов, которые гидролизуются или разлагаются в присутствии влаги, В результате стенки контейнеров корродируют, и это приводит к образованию соответствующих соединений, которые    при    известных    условиях    вызываю   разложение   ОВ. Хлористый водород, содержащийся в виде примеси в техническом иприте, в присутствии воды реагирует с железом с образованием хлорида железа, который способствует разложению иприта. Выделяющийся при этом водород может быть причиной повышения давления в контейнере.

Влажная синильная кислота полимеризуется почти сразу после получения. Этот не поддающийся контролю процесс сопровождается взрывом.