Горение веществ

1. вещества, горение которых происходит только при нагреве до температур, близких к температуре их самовоспламенения   (трихлорацетат натрия, дихлоральмочевина и др.);
2. вещества, имеющие определенную область зажигания при температурах, до которых возможен их нагрев в производстве,  а также имеющие   температуру вспышки в закрытом тигле (дихлорметан);
3. вещества, выделяющие пары или газы, обладающие определенной областью  воспламенения в  воздухе (слабые водные растворы спиртов, кетонов, альдегидов, органических кислот, аммиачная вода).

Негорючими называют вещества (материалы, смеси, изделия), не способные к горению в атмосфере воздуха.

Среди негорючих  веществ находится много весьма пожароопасных. Они могут быть объединены в следующие группы:

1. вещества, выделяющие горючие продукты или тепло при взаимодействии с водой или друг с другом, например карбид кальция СаС₂, металлический натрий и негашеная известь с водой, разбавленные кислоты (серная, соляная и др.) с металлами;
2. окислители:    KMnO₄, Na₂O₂, CrO₃, PbO₂, HNO₃,Н₂О₂, сжатый и жидкий кислород и др.;
3. вещества, самовозгорающиеся на воздухе: желтый фосфор, триизобутилалюминий,    жидкий    фосфористый водород и др.

Показатели  пожарной опасности веществ. Российский научно-исследовательский институт противопожарной обороны (РНИИПО) создал систему оценки пожарной опасности обычных горючих веществ и материалов. Она состоит из описания параметров пожарной опасности веществ и материалов, указаний области их применения и методов определения, а также рекомендаций по использованию параметров пожарной опасности в практической работе пожарной охраны, проектных и других организаций. Для оценки пожарной опасности каждого горючего вещества определяется комплекс показателей, вид и число которых зависят от его агрегатного состояния. Для оценки пожарной опасности газов определяют следующие показатели:

1. температура самовоспламенения;
2. область воспламенения в воздухе;
3. максимальное давление взрыва;
4. категория взрывоопасной смеси;
5. минимальная энергия зажигания;
6. минимальное взрывоопасное содержание кислорода;
7. нормальная скорость горения;
8. критический (гасящий) диаметр;
9. характер взаимодействия горящего вещества с водопенными средствами тушения.

Для оценки пожарной опасности жидкостей определяют показатели:

1. температура самовоспламенения;
2. группа горючести;
3. температура вспышки;

                         

Рис. 9.  Температурный  режим  пожара  при различной  горючей  загрузке древесины, кг/м²: 1 - 25; 2-50; 3 – 100.

 

Таким образом, объяснить увеличение скорости только увеличением числа  столкновений нельзя.

Если бы необходимым  условием протекания реакций было лишь соударение частиц, то нельзя было бы объяснить различие в скоростях процессов при одинаковых концентрациях реагентов; было бы непонятным действие катализатора и его специфичность. Если бы каждое столкновение оканчивалось актом взаимодействия, то все реакции протекали бы со скоростью взрыва; молекулы, содержащиеся в 1 см³ газа, испытывают такое колоссальное число соударений, что ему отвечали бы скорости, превышающие экспериментальные в сотни миллиардов раз.

Основываясь на огромном разрыве между числом реагирующих молекул (их называют активными молекулами) и общим числом столкновений, а также характере изменения скорости реакций от температуры, шведский ученый Аррениус (1889 г.) предложил уравнение, показывающее зависимость константы скорости реакции от температуры

,

где А—фактор частоты; е — основание натуральных логарифмов; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К.

Причина увеличения скорости химической реакции с повышением температуры заключается в том, что при этом увеличивается число эффективных соударений. Известно, что те молекулы при столкновении вступают во взаимодействие, которые обладают избыточной энергией по сравнению со средней энергией молекулы. Такие молекулы называют активными, а энергию, необходимую для перевода молекул в это состояние, называют энергией активации. Если молекулы не обладают необходимым избытком энергии, их столкновение не приводит к реакции. Например, молекулы кислорода могут сталкиваться при комнатной температуре с молекулами бензола или спирта, но реакция между ними при этом не начинается, так как сталкивающиеся частицы не обладают достаточной энергией. Если же нагреть указанные вещества до определенной температуры, т. е. сообщить им избыток энергии, то произойдет воспламенение. Молекулы активизируются чаще всего за счет тепла, но в некоторых случаях это может происходить и за счет химической энергии веществ, вступающих в реакцию с кислородом.

Влияние катализаторов. Роль катализаторов в химии исключительно велика. Многие важнейшие химические производственные процессы основаны на применении катализаторов, в частности синтез высокомолекулярных соединений, являющийся основой производства пластических масс. Большую роль катализаторы играют при воспламенении и горении веществ. Влияние посторонних веществ на скорость химической реакции было замечено в начале XIX в. Впервые его наблюдал русский ученый К. С. Кирхгоф, установивший в 1811 г., что серная кислота ускоряет процесс превращения крахмала в сахар. Большое значение имело открытие В. Деберейнера, установившего в 1823 г., что при направлении струи водорода на губчатую платину, представляющую собой мелкораздробленный металл, водород загорается, и что для его воспламенения не требуется никакого подвода энергии. В 1835 г. И. Я- Берцелиус предложил для веществ, активизирующих процесс, название катализаторы (каталио — развязываю).

Катализаторы  — вещества, которые могут активизировать реакцию или изменять ее скорость, но не изменяют саму реакцию, ее направление, иначе говоря, катализаторы изменяют (понижают положительный катализ или повышают отрицательный) энергию активации процесса. Видимого участия в реакции катализаторы не принимают и остаются неизменными и качественно, и количественно. Катализаторы, замедляющие процесс (т. е. повышающие его энергию активации), называются ингибиторами.

Различают два  вида катализа: гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе катализатор и то вещество, которое участвует в реакции, образуют гомогенную смесь.

Ускоряющее  влияние катализаторов при гомогенном катализе объясняется теорией промежуточных реакций, иначе — образованием промежуточного комплекса. Так, реакция между веществами А и В протекает по схеме

А+В = АВ (I)

При добавлении  катализатора К реакция пойдет с образованием промежуточного комплекса по схеме

А + К=[АК] (II),

который взаимодействует  с веществом В; при этом образуются вещество АВ и катализатор в свободном виде

[АК] + В = АВ + К (Ш).

Такой комплекс обычно нельзя выделить в свободном виде, так как процесс с его участием (образование и взаимодействие со следующим компонентом реакции) идет мгновенно. Количество применяемого катализатора не является стехиометрическим; для ускорения процесса часто достаточно лишь его следов.

При гетерогенном катализе агрегатное состояние катализатора отличается от состояния реагирующих веществ. Например, для ускоренного разложения Н₂О₂ (жидкость) в качестве катализатора применяют МпО₂ (твердое вещество).

Основную  роль в гетерогенном катализе, особенно, еcли катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в растворенном или газообразном состоянии, играет адсорбция, т. е. поглощение молекул peaгирующих веществ поверхностью катализатора. Для увеличения  поверхности катализаторы  обрабатывают  специальными  методами:   измельчают,  наносят ^; на пористый материал, готовят в виде смеси с каким-либо компонентом, который затем растворяют, получая при этом катализатор в виде губчатой массы, и т. п. В  качестве пористых материалов используют активный уголь, асбест, пемзу, кизельгур и т. п.

Отрицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие течение реакции, также имеют важное значение. Их применяют для предотвращения коррозии металлов, самовозгорания некоторых веществ, детонации топлива в двигателях внутреннего сгорания и др. Ингибиторы находят большое применение как средства пожаротушения и подавления взрывов парогазовоздушных смесей. Наиболее эффективными ингибиторами и перспективными огнетушащими средствами являются тетрафтордибромэтан (фреон 114 В2) и трифторбромметан (фреон ЗВ1).

 

Превращение горючих веществ при нагревании

 

 

Горючие вещества могут различаться по составу, агрегатному состоянию и другим свойствам. Однако воспламенение и самовоспламенение их происходят аналогично. На рис. 10 показана последовательность процессов, предшествующих самовоспламенению горючих веществ и заканчивающихся горением последних.

Твердые горючие  вещества в зависимости от состава и строения ведут себя при нагревании по-разному. Например, сера, стеарин, каучук плавятся и испаряются. Такие вещества, как древесина, торф, каменный уголь, бумага при нагревании разлагаются с образованием газообразных продуктов и твердого остатка — угля. Некоторые горючие вещества при нагревании не плавятся и не разлагаются. К ним относятся кокс, антрацит, древесный уголь. Жидкие горючие вещества при нагревании испаряются.

Рис. 10. Схема  процессов, протекающих при горении

 

Таким образом, большинство горючих веществ  независимо от их начального агрегатного  состояния при нагревании переходит в газообразные продукты. С воздухом они образуют горючие смеси, подготовленные к горению.

Нагрев смеси  горючего с воздухом приводит к тому,' что при определенной температуре Т_о начинается процесс окисления. Окисление горючих веществ сопровождается выделением тепла, которое при невысокой температуре и, следовательно, малой скорости реакции рассеивается в окружающую среду, поэтому самонагревания смеси не происходит. Только при более высокой температуре смеси и значительной скорости окисления не все выделяющееся тепло успевает отводиться в окружающую среду, и начинается самонагревание горючей смеси. В результате самонагревания смесь без внешнего источника тепла нагревается до температуры горения Т_г, появляется пламя и возникает устойчивый процесс горения, который может продолжаться до полного выгорания вещества.

Точно так  же возникает процесс горения  твердых веществ, при нагревании которых не образуется смесь горючих паров или газов с воздухом. В этом случае реакция окисления протекает на поверхности горючего материала, где и возникает горение.

Теплота, выделяющаяся при горении, в основном расходуется на нагревание продуктов сгорания, некоторая же часть ее передается горючему веществу на подготовку его к горению, а часть рассеивается в окружающем пространстве.

 

Теория  окисления горючих веществ

 

Молекулярный  кислород при обычной температуре (температура окружающей среды 10—50 ^СС) почти не реакционноспособен. Однако существуют вещества, способные вступать в реакцию с ним в этих условиях. Механизм окисления горючих веществ молекулярным кислородом был объяснен в 1897 г. одновременно и независимо академиками А. Н. Бахом и К. Энглером. В дальнейшем академик Н. Н. Семенов с сотрудниками развил и дополнил теорию окисления и создал стройное учение о цепных реакциях. Теория цепных реакций получила мировое признание, и ее создателю академику Н. Н. Семенову в 1956 г. была присуждена Нобелевская премия.

Предложенная  А. Н. Бахом и К. Энглером теория окисления была названа перекисной, так как согласно этой теории первыми продуктами окисления являются пероксиды и гидропероксиды. Органические пероксиды обычно рассматривают как производные пероксида водорода Н-О-О-Н, в котором один или два атома водорода замещены органическими радикалами R—О—О—R. Если в пероксиде водорода один атом водорода замещен радикалом, такие оксидные соединения называются гидропероксидами R—О—О—Н. Ниже приведены формулы некоторых простейших гидропероксидов и пероксидов:

Гидропероксид метила СН₄О₂(СН₃—О—О—Н)

» этила         C₂H₅O₂(C₂H₅—О—О—Н)

Диметилпероксид          С₂Н₆О₂(СН₃—О—О—СН₃)

Диэтилпероксид            С₄Н₁₀O₂С₂Н₅—О—О—C₂H₅)

Согласно  перекисной теории окисления, активация кислорода происходит в результате разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (343,6 кДж/моль), чем на полную диссоциацию молекулы кислорода (488,3 кДж/моль):  O₂        —>      —O-O—

                        Молекула    Активная молекула  кислорода                              

                      кислорода

Активная  молекула кислорода легко вступает в соединение с горючими веществами, не распадаясь на атомы

СН₄ + —О—О^_-  à СН₃—О—О—Н

гидропероксид метила

СН₈—СН₃ + —О—О-  à СН₃—О—О-СН₃

пероксид  диметила

Энергия разрыва  связи —О—О— в пероксидах и  гидропероксидах значительно ниже (125—167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода О₂, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при распаде пероксидов радикалы являются активными центрами реакций окисления.

Однако перекисная теория окисления не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности процесса окисления, как, например, существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. Это было объяснено учением о цепных реакциях.

Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемые активные центры, являющиеся зародышами последующих быстропротекающих стадий процесса.

Впервые представление  о цепной реакции появилось в 1913 г., когда немецкий физико-химик М. Боденштейн установил, что при освещении смеси водорода с хлором молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы