Горение веществ

Функция SthS - четная относительно S , обращается в О при S = 0 и монотонно растет с ростом S>0   . Поэтому уравнение (2.23) имеет единственный корень; вычисление дает S=So =1,2.

Подставляя  в (2.21) d, выраженное через So, находим с учетом частного решения (2.20) уравнение огибающей

 (2.24).

Критический размер сосуда определяется из условия  равенства температуры стенки и центра сосуда (Q=0)

           

или   .

Предвзрывной  разогрев в центре сосуда равен

  ;    

и отношение  перепада температуры в центре сосуде и на стенке к абсолютной температуре стенки составляет

                                       (2.27)

Поскольку  RTo/E по условию << I, то величина  DT/T_o мала. Это оправдывает применение преобразования Д.А. Франк - Каменецкого.

 

 

Лекция 

2.4. Нестационарная теория теплового  взрыва

Эта теория была разработана Н.Н. Семеновым в 1940 г.

Рассмотрим  простую систему. Пусть некоторый  объем газа заключен в сосуд, стенки которого неизменно поддерживаются при заданной температуре Т_о. Предположим, что при реакции температура внутри сосуда везде одинакова и равна Т. Ввиду этого вся разница температур между газом и стенкой сосредоточена на границе между ними. Соответственно этому внутри сосуда в газе не существует различия в концентрациях реагирующих веществ.

Напишем два выражения - для скорости выделения  тепла во всем объеме V и для отдачи тепла через стенки сосуда. Если тепловой эффект реакции равен Q Дж/моль, то скорость выделения тепла в сосуде„ содержащей V  объемов газа, равна

(2.28)

Это тепло  идет частично на нагревание газа, частично теряется через стенки сосуда. Количество потерянного тепла запишем в виде

   q₂ =aF(T-To),

где   F - общая поверхность стенок сосуда.

Предположение, что внутри сосуда температура однородна, означает, что скорость выравнивания температур там очень велика, так что основное термическое сопротивление оказывает   тонкий слой газа, прилегающий к стенкам сосуда; понятно, что в этом случае величина a зависит как от формы и размеров сосуда, так и от температуры. Построим графики зависимости тепловыделения и теплоотвода от температуры (рис.2.3). Предположим, что до момента. воспламенения в сосуде не происходит изменения реагирующих веществ, т.о. концентрация постоянна и равна начальной   Со.   Система кривых 1,2,3 соответствует скорости выделения тепла для трех различных скоростей реакции (уравнение 2.21). Прямая 4 соответствует скорости отдачи тепла в зависимости от температуры внутри сосуда (2.29).

 

 

 

 

 

 

Рис.2.3. Диаграмма  теплового взрыва Н.Н. Семенова: 1,2,3-тепловыделение;

              4-теплоотвод

 

Когда реакция  идет по кривой 3, то смесь будет разогреваться от Т₀ до Т₁, так как до этого момента теплоприход превышает теплоотвод. В точке Т₁ нагрев прекратится. И система придет в равновесие. Реакция пойдет дальше с постоянной скоростью. Если количество реагирующих молекул не будет меняться, практически скорость будет падать.

В случае, когда  реакция описывается кривой    тепловыделение всегда превышает теплоотвод, и система с самого начала непрерывно наращивает температуру. Скорость реакции быстро возрастает, что ведет к явлению взрыва.

Существует, очевидно, определенное условие, характеризующее  переход от ограниченного роста  температуры к неограниченному. Это  условие реализуется для  кривой 2. В этом случае произойдет возрастание  температуры газа до величины Т₁.

Начиная с  этого момента система находится  в равновесии. Но если равновесие в точке Т₁ для кривой 3 было устойчивым (повышение То только несколько изменяло  Т₁) то равновесие Т₄ явно неустойчиво. Небольшие флуктуации температуры приводят к превышению теплоприхода над теплоотводом и к прогрессивному саморазогреву системы.

Условием  перехода системы к воспламенению  является условие касания кривой теплоотвода к кривой тепловыделения. В этой точке имеет место равенство  скоростей тепловыделения и теплоотвода.

 q₁=q₂        2.30),

и  равенство  скоростей изменения этих количеств  с температурой

      (2.31)

Эти два условия  однозначно определяют величину T₁, характеризующую для данной системы предельное условие воспламенения, и температура T₁    носит название температуры воспламенения или самовоспламенения горючей смеси. Найдем критические условия теплового взрыва, т.е. значения параметров системы на границе между двумя возможными режимами протекания процесса - стационарной медленной реакцией н взрывом.

Кинетика  процесса описывается уравнением

.

Представим  его в безразмерном виде. Для этого, кроме безразмерного времени     и температуры  Q  введем параметр æ --  -критерий Н.Н. Семенова

  æ = ,

где     - характерное время теплоотвода;

             период индукции адиабатической реакции

В этом случае уравнение (2.30) можно представить в следующем виде

  /æ (2.30).

с печальными условиями    , Q=0.

Решения уравнения (2.31) имеет вид (О.М.Тодес) /3/

, æ = =const, (2.32)

т.е. зависит oт одного безразмерного параметра, критическое значение которого необходимо определить. При достаточно больших æ   характерной  время теплоотдачи намного больше характерного времени тепловыделения, и тепло не успевает отводиться в стенки сосуда, должен произойти взрыв. В уравнении (2.31) это проявляется в том, что при достаточно больших æ.   правая часть уравнения положительна при любых Q, т.е. уравнение

 (2.33)

не имеет  корней   при всех   t - температура смеси нeограниченно увеличивается. Если æ   имеет такое значение, что корни уравнения (2.33) вещественны, то возможен стационарный режим - температура сначала возрастает, но только до такого значения, при котором обращается в нуль, а далее реакция идет при постоянной температуре.

Условие теплового  взрыва (рис.2.3) можно записать как  условие касания функции expQ и  Q/æ при некоторой температуре Q = Q*, а именно:

        ;  (2.34)

и в этом случае условия воспламенения принимают: вид

Q*=1;  æ*=1/l (2.35). 

Решение (2.35) можно записать так:

    T* - T₀ = ;

(2.36).

Существенным  в теории Н.Н. Семенова является то, что к анализу нестационарного процесса применен стационарный подход, а именно: условия взрыва формулируется как условие исчезновения стационарного режиме (невозможность протекания медленной реакции с тепловыделением, уравновешенным теплообменом). Численные расчеты с высокой точностью подтверждают исходные предпосылки и выводы теории Н.Н. Семенова:

- предвзрывной  разогрев равен (в пределах  порядка) характеристическому интервалу  ;

- выгорание  смеси за период индукции мало, и им можно пренебречь: <<1.

Из приведенных расчетов можно сделать еще один важный вывод. Прологарифмировав выражение (2.36), получаем:

. (2.37)

В частности, для бимолекулярной реакции в  газовой фазе и тогда

(2.38)

где через Pk обозначено давление, соответствующее критическому условию самовоспламенения.

Это соотношение, которое называется соотношением Н.Н. Семенова, устанавливает связь между   Рк и Т_о  на границе, В системе координат   Рк   и Т_о  эта зависимость дает кривую, ограничивающую область взрыва (рис.2.4). Аналогичные зависимости можно установить между составом смеси и температурой при постоянном - давлении, а также между критическим давлением и составом смеси при постоянном значении Т₁   (практически ~Т_О ).

Рис.2.4. Зависимость  температуры воспламенения   Tj   м давления Р   при заданном постоянном начальном составе смеси

2.5. Тепловой взрыв в динамических  условиях /4/

 

Рассмотренное случая соответствуют постоянству  температуры стенки, равной начальной температуре смеси Тс = То=const. В работах А.Г. Мержанова с сотрудниками развита теория теплового взрыва в условиях линейного изменения To (нагрев и охлаждение), основанная на решении системы уравнений- (1.23)-(1.25), дополненных законом изменения температуры окружающей среда:

:, (2.39)

где   - скорость изменения температуры.

При нагреве (при To<<T*, где Т* - критическая температура теплового взрыва в статических условиях) система ведет себя сначала как инертное вещество, и температура в ней стационарно запаздывает по сравнению с Тс. В дальнейшем начинает проявляться тепловыделение от реакции, и запаздывание исчезает, а температура в системе обгоняет температуру в окружающей среде. Для реакции нулевого порядка тепловой взрыв неизбежен, В реальных системах из-за выгорания вещества существует критическое значение скорости нагрева (при ) реакция протекает спокойно с небольшим перегревом, при реакция завершается тепловым взрывом). Вблизи существует область квазистационарного протекания химической реакции, характеризующиеся большими глубинами предвзрывного превращения вещества к вырождением самого теплового взрыва (рис.2.5).

В динамических режимах вместо То    удобно использовать критическую температуру Т*. Основным параметром динамической задачи является отношение характерных времен изменения температуры и химической реакции U :

 

(2.40)

 

и представляет собой  по существу динамический аналог критериев Н.Н. Семенова и Д.А. Франк - Каменецкого.

              

Рис. 2.5. Зависимость T ( Ts ) при различных значащих параметра U

2.6. Вынужденное воспламенение (зажигание)

 

Под вынужденным воспламенением (зажиганием) понимают случаи воспламенения, когда основная  масса горючей среды остается холодной, а нагревание производится только в одном небольшом по объему участке среды, газа в частности. Это может быть осуществлено разнообразными способами: введением в среду накаленного тела, небольшим пламенем, электрической искрой того или иного тала и так далее. С точки зрения физической сущности процесса вынужденного зажигания, нет принципиальных отличий от процесса самовоспламенения, поскольку условия самоускорения реакций в данном случае также существенны, но их действие пространственно ограничивается лишь частью объема горючей смеси. С точки зрения расчета, явление это более сложно, чем самовоспламенение.

Видимым и практически удобным критерием зажигания является факт распространения пламени от местного источника воспламенения на весь объем среды. Поэтому факторы, определяющие критические условия в случае зажигания, должны быть связаны, с одной стороны, со свойствами источника зажигания и, с другой- с условиями распространения горения, распространения пламени.

Для того, чтобы  представить себе механизм зажигания  от накаленного тела, рассмотрим высказанные  в связи с этим соображения В. Вант-Гоффа.. Процессом диффузии пренебрегаем, считая, что концентрация реагирующих веществ везде одинакова и равна начальной. Предположим, что на поверхности тела произошло повышение температуры до некоторой величины Т_1.  В сpeде инертной, неспособной к реакции, распределение температура изобразится кривой T₁А₁ „ Для аналогичного процесса в реакционноспособной среде кривая температур должна быть уже несколько иной в силу дополнительного выделения тепла реакция ,и ее можно изобразить примерно в вида пунктирной линии . Повысим теперь начальную температуру тела до Т₂,   .В инертной среде это поведет к возникновению распределения температуры Т₂А₂  подобного предыдущему с более резким ее спадом. В реагирующей среде; напротив; в силу увеличивающегося с повышением температуры выделения тепла, кривая температур будет падать медленнее, чем кривая  и можно предвидеть, что найдется такая температура Т₂, при которой понижение температуры, по крайней мере вблизи источника, не произойдет, и кривая температур примет вид . Если после этого повысить начальную температуру источника, то стационарное состояние станет невозможным, так как температура в окружающей среде начнет прогрессивно возрастать по мере удаления от источника до тех пор, пока не произойдет воспламенения (Т₃- -В) (рис.2.6). Температура Т₂ является для этих условий критической предельной температурой, т.е. температурой зажигания, и по своему смыслу аналогична температуре воспламенения в случае процессов самовоспламенения.

 

Рис. 2.5. Распределение  температуры в процессе зажигания

 

 

2.7. Тепловая теория зажигания

 

Первая постановка задачи о зажигании принадлежит  Я.Б. Зельдовичу /1,3/, который обобщил в 1939 г. стационарную теорию {валового взрыва на случай плоскопараллельного сосуда с различными температурами стенок и нашел критическое условие воспламенения в такой системе.

Рассмотрим  это решение. Если взять для простоты сосуд с бесконечными плоскими стенками, то при условии, когда одна стенка нагрета до некоторой температуры Те. а другая поддерживается при начальной температуре, в сосуде будет определенное стационарное распределение температур до тех пор, пока температура Те превысит некоторую критическую величину. Переход к зажиганию определяется моментом, когда градиент (а соответственно, dQ/dz ) около стенки становится >  0. Для рассмотрения этого вопроса вернемся к уравнению (2.13):