История развития глиноземного производства

Поэтому в отечественной практике при переработке высококачественных бокситов не применяют только способ Байера, а комбинируют его со способом спекания в так называемом параллельном варианте. В этом случае на небольшом переделе спекания получается каустическая щелочь из более дешевой соды.

При переработке высококремнистых бокситов с умеренным содержанием окиси железа (не более 17-18 % Fe2O3) в России и США применяют комбинированный способ Байер-спекание в последовательном варианте. Кроме того, известно предложение комбинированной схемы переработки бокситов, включающей два последовательных гидрохимических процесса: процесс Байера и процесс автоклавной обработки красного шлама высокомодульным алюминатным раствором.

Способ восстановительной плавки

А. Н. Кузнецов и Е. И. Жуковский в 1915 г. предложили способ получения глинозема из низкосортных руд путем восстановительной плавки их на шлаки алюминатов щелочноземельных металлов.

В основе этого способа лежит процесс восстановительной плавки руды в присутствии известняка. В качестве исходного сырья могут быть использованы железные руды с повышенным содержанием Al2O3 и высокожелезистые бокситы, в качестве восстановителя - кокс. Перед плавкой руду подвергают окускованию агломерацией или брикетированием.

Восстановительная плавка может быть осуществлена в рудотермических электропечах. В зависимости от степени восстановления продуктами восстановительной плавки являются ферросилиций или кремнистый чугун и алюмокальциевый шлак.

При плавке на ферросилиции соединения железа, титана и кремния восстанавливают до свободного состояния и, растворяясь, друг в друге, образуют ферросилиций. Оксид алюминия при плавке не восстанавливается и в виде алюминатов кальция переходит в шлак. Оксид кремния восстанавливается не полностью: часть его также переходит в шлак в виде двухкальциевого силиката. Шлаки содержат примерно 10-50 % Al2O3 и не более 7-8 % SiO2. При плавке на кремнистый чугун восстанавливается лишь небольшая часть SiO2.

Разделение шлака и ферросилиция (чугуна) основано на различии их плотностей и производится отстаиванием. Наличие в шлаке двухкальциевого силиката является причиной рассыпания шлака при его охлаждении.

После дополнительного измельчения в мельницах шлак выщелачивают оборотными содощелочными растворами. При этом происходит разложение алюминатов кальция, сопровождающееся переходом глинозема в раствор по реакциям:

12СаО·7Al2O3+12Na2CО3+5H2O = 14NaAlО2+12CaCО3+10NaOН;                            (1)

СаО∙Al2O3+Na2CО3 = 2NaAlО2+CaCО3.                                                                                    (2)

Из алюминатного раствора после его обескремнивания выделяют гидроксид алюминия карбонизацией.

Ocновной недостаток восстановительной плавки в электропечах – высокий расход электроэнергии, который, как показали исследования, может быть значительно сокращен при использовании комбинированного способа. Сущность этого способа состоит в двустадийной термической обработке сырья: сначала в трубчатой вращающейся печи осуществляется нагрев шихты и частичное восстановление оксидов руды углеродом, а затем в электропечи завершается восстановление оксидов, расплавляются и разделяются продукты плавки.

Кислотные способы

В конце 90-х годов XIX века имели место попытки приготовления сернокислого глинозема, свободного от железа, кислотным способом – растворением глины (или боксита) в серной кислоте [2, стр. 513].

Большие средства на разработку такого метода были израсходованы на заводах Ушкова и частью на Невском в Петербурге. Этим вопросом еще в 80-х годах занимался инженер-технолог Ф. Ефремов.

Основным преимуществом кислотных способов перед щелочными является возможность вывода кремнезема в начале процесса. Будучи инертным к кислотам, кремнезем при кислотной обработке в раствор не переходит, а соединения железа, как и соединения алюминия, растворяются в кислотах, загрязняя раствор алюминиевой соли.

Следовательно, применение кислотных способов целесообразно для переработки высококремнистого сырья. Однако исходное сырье должно быть маложелезистым, так как переход железа в раствор значительно осложняет процесс. Таким сырьем являются широко распространенные глины и каолины. Ведутся также исследования по применению кислотных способов для перерaбoтки нефелинов, алунитов, золы и отходов обогащения высокозольных углей и другого сырья.

Известно несколько кислотных способов переработки алюминийсодержащего сырья, например сернокислотный, азотнокислотный, солянокислотный. Основные операции большинства кислотных способов: дегидратация руды, разложение ее кислотой с получением растворимой соли соответствующей кислоты и отделение нерастворимого осадка, очистка этой соли от соединений железа и других примесей, выделение оксида алюминия и регенерация кислоты.

Для дегидратации (обезвоживания) часто сырье обжигают.

Для удаления химически связанной влаги из глины ее нагревают до 600-700 °С [5, стр. 7]; обжиг при более высокой температуре приводит к понижению реакционной способности глины.

Следующая операция — разложение сырья состоит в обработке руды раствором кислоты в мешалках, автоклавах или в другой аппаратуре. При такой обработке глинозем переходит в раствор в виде соли соответствующей кислоты Al2(SO4)3, AlCl3, Al(NO3)3 и др., которую отделяют от кремнеземистого остатка (сиштофа).

Сырую руду пли сильно прокаленный материал (золу углей) можно разложить спеканием с концентрированной кислотой или сульфатом аммония (NН4)2SО4.

Для очистки соли алюминия от соединений железа предложено несколько методов. Большинство из них основано на различной растворимости тех или иных соединений алюминия и соответствующих соединений железа. Например, по солянокислотному способу глинозем можно перевести в осадок в виде AlCl3·6H2O насыщением раствора хлористым водородом и тем самым освободиться от соединений железа, которые остаются в растворе. Другие способы основаны на способности соединений железа адсорбироваться на поверхности некоторых веществ, которые в небольшом количестве вводятся в раствор.

Из очищенной соли алюминия оксид алюминия в большинстве способов выделяют прокалкой. Кислотные оксиды, переходящие при прокалке в газовую фазу, поглощаются водой, чем достигается регенерация кислоты.

Для переработки глин, сланцев, отходов обогащения углей предложен комбинированный кислотный способ, основное отличие которого состоит в последовательной обработке глиноземсодержащего сырья двумя кислотами: сначала серной, затем соляной. При первой обработке глинозем переводят в раствор в виде сульфата алюминия, который при охлаждении раствора выделяют в осадок. Так как полученный сульфат алюминия загрязнен примесями, то его растворяют в соляной кислоте с одновременным насыщением раствора газообразным HCl. Из раствора хлористого алюминия глинозем выделяют в виде AlCl3·6H2O, при этом практически все примеси остаются в растворе. Шестиводный хлорид алюминия прокаливают при 1100-1200 °С и получают глинозем, который характеризуется высокой чистотой.

Однако кислотные способы по сравнению со щелочными имеют и существенные недостатки: необходимость использования кислотоупорных материалов, от чего увеличивается стоимость оборудования; значительная летучесть большинства кислот, затрудняющая создание нормальных санитарно - гигиенических условий труда; сложность очистки алюминиевых солей от соединений железа; много кислоты в обороте.

Кислотно-щелочные способы — это усовершенствованные кислотные способы. Схема этих способов состоит из двух ветвей — кислотной и щелочной. В кислотной ветви обработкой руды раствором кислоты из процесса выводится кремнезем, из раствора соли алюминия выделяется “сырой” оксид алюминия, загрязненный соединениями железа. “Сырой” оксид перерабатывают на чистый глинозем щелочным способом, например способом Байера.

Основное преимущество кислотно-щелочных способов перед кислотными – устранение специальной операции очистки соли алюминия от соединений железа, основной недостаток – сложность технологической схемы.

Гидрогранатовая технология

Гидрогранатовая технология переработки высококремнистых бокситов на глинозем может рассматриваться в качестве альтернативы действующим схемам Байер-спекание. Сущность нового технического решения состоит в переводе активной двуокиси кремния из состава боксита в пассивную форму связанного кремнезема в составе отвального шлама, представленную гидрогранатовыми соединениями, преимущественно железистой фазой – 3CaO·Fe2O3·2SiO2·2H2O.

Новая гидрогранатовая технология ориентирована на переработку низкокачественных бокситов с широким интервалом содержания SiO2, Fe2O3, A12O3 и малых примесей, например, наиболее перспективного в России бокситового сырья Тимано-Печорского региона. В равной мере она приемлема и для переработки бокситов Северо-Онежского месторождения.

Рекомендуемая технология включает:

- переработку исходных низкокачественных бокситов по классическому способу Байера (77 % полного материального потока);

- вывод красного шлама из ветви Байера и его последующую переработку в отдельной ветви по гидрогранатовой технологии (16 % материального потока);

- каустификацию содовых растворов термическим способом в стандартной вращающейся печи (7 % материального потока).

Собственно гидрогранатовая ветвь, применительно к красным шламам любой разновидности и состава, включает:

- передел автоклавного выщелачивания шламовой суспензии в циркулирующем высокомодульном растворе с добавкой извести и активного специального реагента, синтезируемого термическим способом на узле каустификации соды;

- передел конверсии каустического модуля промежуточного алюминатного раствора;

- передел регенерации оксида кальция и оксида алюминия из гидроалюмината кальция.

В результате обработки из красного шлама извлекают в жидкую фазу до 65 % глинозема и до 95 % Na2O, которые в виде алюминатного раствора передают на утилизацию в ветвь Байера. Нерастворимый осадок в виде гидрогранатового шлама с содержанием (Fe2O3 + CaO) > 70 %, SiO2 = 12-15 % и Na2O < 0,5 % становится товарным продуктом и подлежит реализации на потребительском рынке.

Гидрогранатовый вариант по уровню расхода энергоресурсов является наименее энергоемким технологическим процессом из всех рассмотренных вариантов переработки низкокачественных бокситов.

Гидрогранатовая технология позволяет значительно уменьшить выбросы двуокиси углерода в атмосферу. Сокращение массы углекислого газа осуществляется по двум каналам: первый – технологический, за счет сокращения потребности в карбонате кальция на осуществление процесса утилизации красного шлама; второй – энергетический, за счет сокращения потребности в углеродном топливе на переделе спекания.

По сравнению с традиционными способами получения глинозема можно отметить следующие преимущества гидрогранатовой технологии [6, стр. 61]:

- замена экологически вредного и энергетически затратного термического процесса спекания шихты на экологически чистый гидрохимический процесс автоклавного выщелачивания суспензии красного шлама в высокомодульном растворе, в которую дозируют специальную активирующую добавку;

- снижение в два раза по сравнению с переделом спекания инвестиционных затрат на реализацию процесса регенерации Na2O и Al2O3 из красного шлама и эквивалентное снижение металлоемкости основного технологического оборудования в гидрогранатовой ветви;

- повышение качества товарного глинозема по содержанию микропримесей SiO2, Fe2O3 и Na2O в связи с практическим отсутствием растворимых примесей железа, кремния и органических веществ в алюминатном растворе гидрогранатовой ветви, передаваемом на декомпозицию в ветвь Байера;

- уменьшение на 25 % стоимости строительства нового глиноземного завода, что обусловлено снижением общей металлоемкости основного технологического оборудования;

- улучшение условий работы для обслуживающего персонала в связи с высокой технологичностью гидрохимических процессов, проводимых в жидкофазном состоянии;

- использование установки для термической каустификации свежей и оборотной соды, входящей в состав аппаратурного оформления всех вариантов переработки бокситов, для синтеза активирующей добавки, которая необходима для проведения гидрохимического выщелачивания красного шлама;

- возможность организации сухого складирования отвального гидрогранатового шлама с последующей реализацией его в качестве товарной продукции. Основные направления хозяйственного использования этого продукта – рекультивация земель в регионе добычи бокситов, производство строительных материалов и т.д.

История развития глиноземной промышленности в России

Для становления отечественной алюминиевой промышленности было необходимо сырье – глинозем, из которого выплавляется металлический алюминий. А значит, «положить начало» алюминиевой промышленности предстояло геологам. В начале ХХ века в целях поиска глин для производства кирпича и красок помещик Базылин на левом берегу реки Воложбы (ныне – Ленинградская область) вел геологические исследования. Из наемных крестьян он создавал бригады буровиков, добывающие из шурфов глины. Буровая бригада в день могла пройти глубину пласта не более метра. На пути бурения попадались известняки. Эти люди имели дело фактически с бокситами, но пока не понимали, что это – руда. И лишь краевед Мордвинов в августе 1911 года препроводил пробы на анализ в Санкт-Петербург, указав, что, по всей видимости, это – бокситовая руда, пригодная для получения металла – алюминия. Анализы дали положительный результат. Мордвинов в качестве поощрения из фонда Академии наук получил денежное вознаграждение. По распоряжению геолога на эти деньги купили для рабочих-бурильщиков 60 пар сапог и 100 плащей.