История развития глиноземного производства

Содержание

Введение

Основное сырье для получения глинозема

Промышленные способы получения глинозема

Способ спекания

Способ Байера

Комбинированные щелочные способы производства глинозема из бокситов

Способ восстановительной плавки

Кислотные способы

Гидрогранатовая технология

История развития глиноземной промышленности в России

Перспективы развития глиноземной промышленности

Список литературы

Введение

Глинозем Al2O3 является основным сырьем для получения металлического алюминия, используется как абразивный материал, адсорбент и катализатор, а также в производстве огнеупорных материалов [1, стр. 22]. История развития глиноземной промышленности непосредственно связана с историей производства алюминия.

С глубокой древности и вплоть до 20 столетия алюминий был предметом роскоши, несмотря на то, что он является одним из самых распространенных металлов на Земле (около 8,6% массы земной коры). Дело в том, что в чистом виде алюминий практически не встречается в природе: он входит в состав глиняных квасцов, бокситов и других руд, переработка которых требует высоких энергозатрат. Алюминиевые самородки — явление редкое, поэтому алюминий в виде чистого металла жителям древнего мира был незнаком. А вот сами глиняные квасцы, содержащие Al2O3, широко применялись в хозяйстве. О квасцах упоминает в I веке Плиний. Он пишет, что «квасцы (alumen) почитаются за земляной разсол. Оных есть много родов… Когда хотят сообщить шерсти светлый цвет, то для сего пригоднейшие суть белые жидкие квасцы» [2, стр.452].

По свидетельству греческого историка Геродота, жившего в V веке до н. э., древние народы применяли при крашении тканей для закрепления их цвета минеральную породу, которую они называли «алюмен», т. е. «свяжущая». Этой породой и были квасцы. Примерно к VIII—IX векам относятся первые упоминания об изготовлении квасцов в Древней Руси, где их также использовали для окраски тканей и приготовления сафьяновых кож. В средние века в Европе уже действовало несколько заводов для производства квасцов.

В XVI веке известный немецкий врач и естествоиспытатель Парацельс Филипп Ауреол Теофраст Бомбаст фон Гогенгейм, исследуя различные вещества и минералы, в том числе квасцы, установил, что они «есть соль некоторой квасцовой земли», в состав которой входит окись неизвестного металла, впоследствии названная глиноземом.

Лежащая в основе квасцов земля, т. е. окисел металла, была выделена впервые в 1754 г. Маргграфом, который установил, что глина и квасцы содержат одно и то же вещество. Дэви попытался получить металл, скрывающийся в квасцах. В 1807 году ему удалось электролизом щелочей открыть натрий и калий, но разложить с помощью электрического тока глинозем он так и не сумел. Подобные же попытки предпринял спустя несколько лет швед Берцелиус, но и его работы не увенчались успехом. Несмотря на это, ученые все же решили дать «неподдающемуся» металлу имя: сначала Берцелиус назвал его алюмием, а затем Дэви изменил алюмий на алюминий. В России же в середине и даже в конце XIX в. в химической литературе алюминий часто называли глинием, а его окись до сих пор называют глиноземом.

Близким к производству квасцов являлось производство сернокислого глинозема, который в России впервые стал изготовляться на Варшавском заводе Гиршмана, Киевского и Шольце [2, стр. 512]. Его производили из окиси алюминия, полученной из криолита, растворением в серной кислоте. Это производство возникло в 50-х годах XIX века. В конце 70-х годов сернокислый глинозем начал вырабатывать Тентелевский химический завод в Петербурге. Там сначала использовали заграничное сырье (красные бокситы), а потом перешли на отечественную (боровичскую) глину.

В 1866 г. производство сернокислого глинозема возникло на заводе Шлиппе (Московская губ.). Промышленное же производство чистого глинозема началось в 90-х годах XIX века. Следует сказать, что основные способы производства глинозема были разработаны в конце XIX – начале XX веков. Выбор способа получения Al2O3 напрямую зависит от вида перерабатываемого сырья.

Основное сырье для получения глинозема

Самоочевидно, что далеко не всякое природное соединение алюминия можно рассматривать как алюминиевую руду. В середине и даже в конце XIX века в русской химической литературе алюминий часто называли глинием, его окись до сих пор называют глиноземом. В этих терминах - прямое указание на присутствие элемента № 13 в повсеместно распространенной глине. Но глина - достаточно сложный конгломерат трех окислов - глинозема, кремнезема и воды (плюс разные добавки); выделить из нее глинозем можно, но сделать это намного труднее, чем получить ту же окись алюминия из достаточно распространенной, обычно красно-бурого цвета горной породы, получившей свое название в честь местности Ле-Бо на юге Франции.

Эта порода - боксит содержит от 28 до 60 % Al2О3. Главное ее достоинство в том, что глинозема в ней, по меньшей мере, вдвое больше, чем кремнезема. А кремнезем - самая вредная в этом случае примесь, от нее избавиться труднее всего. Кроме этих окислов, боксит всегда содержит окись железа Fe2О3, бывают в нем также окислы титана, фосфора, марганца, кальция и магния.

В годы второй мировой войны, когда многим воюющим странам не хватало алюминия, полученного из боксита, использовали по необходимости и другие виды сырья: Италия получала алюминий из лавы Везувия, США и Германия - из каолиновых глин, Япония - из глинистых сланцев и алунита. Но обходился этот алюминий в среднем впятеро дороже алюминия из боксита, и после войны, когда были обнаружены колоссальные запасы этой породы в Африке, Южной Америке, а позже и в Австралии, почти вся алюминиевая промышленность мира вернулась к традиционному бокситовому сырью.

Промышленные способы получения глинозема

Из различных алюминиевых руд глинозем можно получить щелочными и кислотными способами вследствие наличия у него амфотерных свойств. В промышленности применяются пока только щелочные способы.

Промышленные щелочные способы производства глинозема из бокситов, нефелинов и алунитов подразделяются на: 1) гидрохимический (способ Байера); 2) способ спекания и 3) комбинированный способ – сочетание способа Байера со способом спекания в параллельном или последовательном варианте.

Для нефелиновых руд применяется только способ спекания с известняком или с известняком и содой. Выбор же способа переработки бокситов определяется следующими основными факторами: 1) кремневым модулем (отношение Al2O3 : SiO2); 2) содержанием Fe2O3; 3) содержанием вредных примесей: карбонатов, сульфидов и органических веществ и 4) минералогическим составом сырья. При прочих благоприятных условиях бокситы с кремневым модулем >6-7 целесообразно перерабатывать по способу Байера, бокситы с кремневым модулем <6 и с умеренным содержанием окиси железа (не более 20 % Fe2O3) – по последовательному варианту комбинированного способа Байер-спекание и, наконец, бокситы с модулем <6, но с повышенным содержанием Fe2O3 – по способу спекания. Под благоприятными условиями имеется в виду малое содержание в бокситах карбонатов и сульфидов (особенно FeСO3 и FeS2). Из-за повышенного содержания этих примесей может оказаться невыгодным способ Байера для бокситов с кремневым модулем >6-7 вследствие больших потерь каустической щелочи (переход ее в соду и сульфат натрия), плохого отстаивания красного шлама и загрязнения алюминатных растворов двухвалентным железом.

Способ Байера – самый дешевый и самый распространенный, однако для его осуществления требуются высококачественные бокситы. Способ спекания – наиболее дорогой, но более универсальный и может применяться к любому высококремнистому сырью [3, стр.62]. В последние годы с большим успехом применяются комбинированные щелочные способы. Параллельный вариант используют для термической каустификации соды и компенсации потерь дорогой каустической щелочи более дешевой содой; для спекательной ветви этого варианта может применяться как высококачественный байеровский боксит, так и спекательный. Последовательный вариант комбинированного способа по технико-экономическим показателям занимает промежуточное положение между способом Байера и способом спекания и применяется для высококремнистых бокситов для максимального извлечения из них глинозема.

Способ спекания

Впервые способ спекания был применен в 1858 г. Луи Ле-Шателье; он стал получать глинозем из бокситов, спекая их с содой и разлагая затем алюминатные растворы углекислым газом. Однако в таком виде способ не пригоден для переработки кремнистых бокситов из-за больших потерь Al2O3 и Na2O, а для высокосортных бокситов выгоднее способ Байера.

Мюллер (Германский патент № 12947, 1880 г.) предложил при спекании алюмосиликатов добавлять, кроме соды, магнезит или доломит для связывания кремнезема в силикаты щелочноземельных металлов, не растворимых в воде [3, стр.184].

Паккард (Германский патент № 182442, 1902 г.) рекомендовал следующий оптимальный состав шихты для спекания: CaO : SiO2 = 2,0; Na2O : Al2O3 = 2,0. Такое же молярное отношение CaO : SiO2 применяется и в настоящее время при производстве глинозема по способу спекания. Соду же согласно этим патентам рекомендовали вводить в большом избытке, так как имелось неправильное представление о составе алюмината, образующегося при взаимодействии Al2O3 с Na2СO3.

В 1897 г. Пеняков [2, стр.184] предложил способ спекания алюминатных руд с Na2SO4 в присутствии восстановителя, а в 1916 г. – способ спекания богатых кремнеземом руд только с одним известняком.

Всестороннее развитие и усовершенствование способа спекания применительно к высококремнистым бокситам, нефелинам и другим алюмосиликатным породам всецело связано с именами известных ученых. Под руководством А.А. Яковкина и И.С. Лилеева при участии В.А. Мазеля, Ф.Н. Строкова и др. был разработан способ спекания сухой боксито-известняково-содовой шихты. Этот способ был применен на Волховском алюминиевом заводе для переработки бокситов Тихвинского месторождения. Позднее по предложению В.А. Мазеля на Тихвинском[1] глиноземном заводе был осуществлен вариант спекания мокрой шихты. В настоящее время на этом заводе перерабатываются бокситы, содержащие около 43-45 % Al2O3, при кремневом модуле 3,0 – 3,5.

По способу спекания целесообразно перерабатывать бокситы с кремневым модулем < 6 и с повышенным содержанием Fe2O3, не позволяющим использовать последовательный способ Байер-спекание из-за трудности или невозможности спекания красного шлама, содержащего много окиси железа.

Широкое распространение способ спекания получил при переработке нефелинового сырья. Исследовательскими и опытными работами, начатыми в 1930 г. [2, стр.185], была показана возможность комплексной переработки нефелинового сырья на глинозем, содопродукты и портландцемент.

В настоящее время в промышленный условиях освоен способ переработки кольских нефелиновых концентратов и нефелиносиенитовой породы Сибири.

Переработка нефелинового сырья способом спекания освоена на двух заводах: на Пикалевском глиноземном заводе перерабатывается кольский нефелиновый концентрат (который раньше перерабатывался также на Волховском глиноземном заводе), на Ачинском глиноземном комбинате – нефелиновая руда Кия-Шалтырского месторождения.

Способ спекания с известняком может быть применен для переработки глин, каолинов, кианитов, каменноугольных зол, высококремнистых бокситов и шлаков.

Способ Байера

Способ Байера был открыт в 1889-1892 гг. Пока в Европе и Америке работали над «удешевлением» выплавки металла, австриец Карл Иосиф Байер, живущий в России, разработал универсальную методику получения глинозема. Фактически, он усовершенствовал переработку алюминиевого сырья и снизил стоимость производства промышленного алюминия.

Основы способа были разработаны Байером на Тентелевском заводе в Санкт-Петербурге (ныне завод «Красный химик») и на Елабужском заводе на Каме [4, стр.7].

В своем первом патенте (Германский патент № 43977 от 3 августа 1889 г.) Байер предложил использовать замеченную Бонсдорфом в 1833 г. способность алюминатных растворов самопроизвольно выделять кристаллическую гидроокись алюминия. Для ускорения разложения Байер предложил добавлять такую же гидроокись. В этом патенте он пишет: «Открытый автором способ… основан на том наблюдении, что полученный уже известным способом раствор алюмината начинает разлагаться, если при непрерывном движении жидкости добавить к ней гидрат глинозема, выделившийся либо вследствие самостоятельного разложения, либо же при помощи углекислоты, и что это разложение продолжается в течение определенного времени до тех пор, пока молекулярные количества глинозема и окиси натрия (Al2O3 и Na2O) не будут относиться друг к другу как 1:6. По достижении этого соотношения разложение прекращается. Если предположить, что отношение в первоначальном растворе алюмината равно 1:1,8, как это обыкновенно и бывает, то в результате добавления гидрата глинозема к алюминату выделится около ¾ имеющегося глинозема, тогда как ¼ останется в растворе».

«Выделившийся гидрат глинозема представляет собой… порошкообразный кристаллический осадок…; этот осадок хорошо поддается промывке и легко растворяется в серной кислоте… Состав выделившегося таким путем гидрата: Al2O3·3H2O».

По способу Байера для разложения раствора нужно 90-96 часов.

Во втором предложении (Германский патент №65604 от 3 сентября 1892 г.) Байер указывает, что глинозем, содержащийся в бокситах, можно выщелочить с образованием алюмината натрия раствором едкой щелочи в автоклавах под давлением. Для выщелачивания может служить маточный раствор от выделения гидроокиси алюминия. По этому поводу Байер пишет [1, стр.8], что оборотные щелочные «растворы могут, если их упарить, растворять глинозем непосредственно из боксита. Для этого надо обрабатывать боксит в течение 1,5-2 часов. Выпаренными растворами при постоянном перемешивании при давлении в 3-4 атмосферы и соответствующей температуре (160-172)».

Из предложений Байера следует, что основная идея способа очень проста. Способ состоит в основном из выщелачивания бокситов и разложения алюминатных растворов при перемешивании с затравкой – гидроокисью алюминия. Последний передел получил в промышленности название «выкручивание» или «декомпозиции».

Комбинированные щелочные способы производства глинозема из бокситов

Как было показано выше, известные промышленные щелочные способы производства глинозема из бокситов – способ Байера и способ спекания – имеют следующие недостатки: ограниченность применения, высокий расход дорогостоящей каустической щелочи и пара (способ Байера), большие материальные потоки, высокий расход топлива (способ спекания).