Загрязнения нефтепродуктами

          Известно около 100 видов бактерий и грибов, способных использовать компоненты нефти для роста и развития. Способность углеводородов к биодеградации зависит от строения их молекул. Соединения парафинового ряда обладают этой способностью в большей степени, чем ароматические и нафтеновые соединения.

          Нефтяные агрегаты в виде смолисто-мазутных композиций образуются из сырой нефти после испарения и растворения ее легких фракций и химической и микробной трансформации. На образование этих агрегатов уходит 5-10% разлитой нефти и до 20-50% отстоенной нефти из балластных и промывочных вод. Основу мазутных композиций составляют асфальтены и тяжелые фракции нефти. Время жизни нефтяных агрегатов исчисляется от месяца до года, после чего они разрушаются.

        Итогом рассмотренных процессов является то, что нефть в водной среде быстро теряет свои первоначальные свойства. Происходит рассеивание и распад ее компонентов вплоть до исчезновения исходных и промежуточных соединений и образования углекислого газа и воды.

         Таким образом происходит самоочищение водной экосистемы от углеводородов, если токсическая нагрузка на нее не превышает допустимые пределы.

          При эксплуатации газовых и нефтяных месторождений в северных акваториях следует ожидать более сложной картины преобразования и трансформации исходного сырья.

          Для этих условий характерно:

• повышение  вязкости сырой нефти при низких температурах;

• адсорбция  компонентов нефти на поверхности  льда и накопление ее в пористых наслоениях и пустотах ледового покрова;

• замедление бактериального и фотохимического  распада углеводородов в условиях пониженных температур.  
 

3 ЛИКВИДАЦИЯ ПОСЛЕДСТВИЙ ПОПАДЕНИЯ НЕФТИ В МОРЕ 

         Миграция нефти и нефтепродуктов в водной среде осуществляется в пленочной, эмульгированной и растворенной формах, а также в виде нефтяных агрегатов. При попадании нефти в воду сразу же образуется поверхностная пленка, которая подвергается множеству физических, химических, биохимических и механических процессов. Это прежде всего испарение, эмульгирование, растворение, окисление, биодеградация и осаждение. Учитывая постоянно возрастающие масштабы нефтяного загрязнения и его распределения в поверхностных водах, решение стараются найти в самоочищающей способности водоемов. Понятие самоочищения включает совокупность всех природных процессов, обусловливающих распад и трансформацию загрязняющих веществ и восстановление первоначальных свойств и состава водной среды. Оценку самоочищения дают по отношению к легко окисляемому органическому веществу, определяемому по показателям БПК (биологическое потребление кислорода) или ХПК (общее химическое потребление кислорода).

         При попадании нефти в воду одним из начальных процессов самоочищения водоема является испарение. Оно касается, в основном, летучих фракций нефти. Наиболее интенсивно этот процесс идет в первые часы. Уже через 0.5 часа после попадания нефти на водной поверхности летучих ее соединений не остается. К концу первых суток испаряется 50% летучих соединений, содержащих C13 и C14, к концу третьей недели — 50% соединений C17. При температуре 20-22°С испаряется до 80% технического бензина, 22% керосина, до 15% нефти и до 0.3% мазута. В целом потери при испарении составляют до 2/3 от всей массы разлитой по водной поверхности нефти.

          Скорость испарения зависит от плотности нефти или нефтепродукта, температуры среды и степени растекания на водной поверхности. Чем быстрее растекается нефть, тем быстрее она испаряется, ветер и течения увеличивают горизонтальные размеры нефтяного пятна и также способствуют испарению.

         Судьба нефти, попавшей в море у берега и вдали от берегов, различна. При катастрофе танкеров в открытом море не требуется каких-либо мер по борьбе с нефтью. Слой быстро разбивается волнами и ветром, а затем подвергается естественным процессам разложения. При ликвидации разливов нефти вблизи берегов приходится действовать быстро. Результат будет зависеть также и от географических и метеорологических условий на месте катастрофы. Негативным примером служит гибель танкера «Престиж» (2003-2005 гг.) изливавшего мазут у берегов Испании и Португалии.

         Груз из потерпевшего аварию танкера стараются перекачать на другие суда, чтобы предотвратить или хотя бы уменьшить загрязнение моря. Если на море штиль или волнение невелико, аварийный танкер окружают бонами из плавающих надутых воздухом шлангов, которые препятствуют дальнейшему расплыванию нефтяного пятна и позволяют вычерпать или собрать насосами пролившуюся нефть. Существует целый ряд эффективных технических систем для сбора разлившейся нефти, но они могут работать лишь при сравнительно спокойном море.

         Различные фирмы и госпредприятия стран мира разработали системы, которые можно будет применять и в штормовую погоду. Действию этих механических систем помогают химические средства, так называемые диспергаторы. С их помощью можно добиться разделения сплошного слоя на мелкие капли, которые вскоре исчезают с поверхности. Пытаются также сжигать разлившуюся нефть или засыпать ее известью, песком и другими веществами, захватывающими ее и погружающимися вместе с ней на дно. Успех этих методов пока ограничен.

         Основная часть попадающей в море нефти поступает из городов, с промышленных предприятий, стоящих на берегах морей и рек, этих поступлений до 40%. Еще 26% нефти попадает в океан с буровых установок и танкеров, и лишь седьмая часть этого количества — в результате аварий. Для безопасности пустые танкеры при порожнем рейсе требуется заливать морской водой в качестве балласта (раньше эту смешанную с остатками нефти воду просто сливали за борт!). Теперь международными соглашениями, достигнутыми в рамках ООН, установлены запретные зоны, где не разрешается сбрасывать воды в море; указаны также максимально допустимые количества таких вод и для тех районов, где их сброс разрешен. Смесь воды с нефтью откачивается в специальный танк, где нефть отделяется, а вода, ставшая почти чистой, сбрасывается в море. Оставшуюся в танке нефть смешивают с новым грузом нефти. Эта система сейчас внедрена на 80% мирового парка танкеров. Благодаря ей океаны избавлены от возможного загрязнения 5 млн. т нефти ежегодно.  

4 ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕФТЬЮ ПОДЗЕМНЫХ ВОД 

          Несмотря на актуальность изучения многочисленных факторов техногенного углеводородного загрязнения подземных вод, до настоящего времени еще не накоплено достаточно полной и обобщенной информации о количественной стороне этого сложного и весьма негативного для природных сред гидрогеохимического процесса. Судить о реальных содержаниях техногенных углеводородов в ближайших от земной поверхности горизонтах подземных вод можно только на основании косвенных данных. Определить величину потерь нефтепродуктов на фильтрацию через грунты к зеркалу грунтовых вод — весьма сложная задача. Потери оценивают в 0.1-0.5% от объема перевалки нефтепродуктов.

          Объемы и концентрации жидких техногенных углеводородов в их локальных «залежах» варьируют в широких пределах, часто достигая значительных величин. При этом жидкие профильтровавшиеся нефтепродукты могут заполнять все поровое пространство горных пород верхней части первого от земной поверхности водоносного горизонта. Что касается концентраций углеводородов ниже зеркала грунтовых вод, то они определяются сочетанием различных свойств рассматриваемых веществ-загрязнителей, водовмещающих пород и собственно подземных вод. Наиболее опасные, токсичные группы нефтяных углеводородов мигрируют с грунтовыми водами на большие расстояния, загрязняя при этом и поверхностные воды, и глубокие горизонты подземных вод. Концентрации растворенных, эмульгированных и тяжелых компонентов нефтепродуктов могут составлять десятки и даже сотни миллиграмм в литре.

5 ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕФТЬЮ ПОЧВЫ 

         Иная картина представляется  при загрязнении нефтью почвы.  Попадая на земную поверхность,  нефть оказывается в качественно  новых условиях: из сугубо анаэробной  обстановки с очень замедленными  темпами геохимических процессов она попадает в аэрированную среду, в которой помимо абиотических огромную роль играют биогеохимические факторы и прежде всего деятельность микроорганизмов. Будучи субстанцией, состоящей из множества соединений, нефть деградирует медленно. Процессы окисления одних структур ингибируются другими структурами, трансформация отдельных соединений происходит по пути приобретения форм, в дальнейшем трудно окисляемых. Разрушение товарных нефтепродуктов осуществляется путем химического окисления и биогенного разложения (соотношения и скорости этих процессов зависят от условий среды).

         Вклад процессов химического  окисления в разрушение нефтепродуктов  различен, и ввиду особенностей  механизмов биогенного и химического  окисления ряды устойчивости углеводородов разных классов в этих процессах не совпадают. Так, скорость биодеградации углеводородов изменяется в порядке: алканы > ароматические углеводороды > циклопарафины. Скорость химического окисления, например, у алканов меньше, чем у парафинов, тогда как у ароматических углеводородов она больше, чем у циклопарафинов. Нефтяные вещества сорбируются горными породами (грунтами) и почвами в еще жидкой фазе. Преимущественно происходит сорбция полярных компонентов нефтяных веществ (нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены). Способность углеводородов сорбироваться твердыми породами понижается в последовательности: олефины > ароматические циклопарафины > парафины. Количество сорбированных нефтяных углеводородов в единице объема грунта зависит от общего свободного объема капилляров, то есть от гранулометрического состава и влажности самого грунта.

         В природных условиях среди  многочисленных минеральных образований  различного происхождения наибольшую  роль в адсорбционных процессах  выполняют глинистые минералы. Это слоистые и слоистоленточные алюможелезомагниевые силикаты, цеолиты и кремнеземы. Наибольшая сорбционная способность у монтмориллонита (площадь внешней и внутренней поверхности S = 800 м2/г) и гидрослюды (S = 150 м2/г), более слабая — у каолинита (S = 90 м2/г) и песчаных и карбонатных пород.

Таблица 1 – Уровни загрязнения почвы  нефтепродуктами 

         Наличие трещин в грунтах значительно  понижает величину их насыщенности  углеводородами, так как ширина  трещин значительно больше размеров  пор и каналов. Именно трещины ответственны за массовое перемещение углеводородов из пор и каналов под действием диффузионных процессов. Диффузия — одна из форм массопереноса вещества, которая продолжается даже после прекращения процесса фильтрации нефти.

         Химические процессы в почвенном слое зависят от типа почв (песчаная, супеси, суглинки), их происхождения (естественное, техногенное), климатической зоны (температура, количество осадков), состава нефтепродуктов (летучие, жидкие, вязкие, твердые). Для различных природных условий рекомендуются следующие верхние пределы безопасного уровня загрязнения: мерзлотнотундрово-таежные районы — низкие загрязнения (до 1000 мг/кг); таежно-лесные районы — умеренное загрязнение (до 5000 мг/кг); лесостепные и степные районы — среднее загрязнение (10000 мг/кг).

         В интервале загрязнений между  нижним и верхним безопасными  уровнями негативные процессы  в связи с загрязнением почвогрунтов  нефтепродуктами уже ощутимы,  но они еще не приводят к  необратимым явлениям в окружающей среде. Растительность постепенно восстанавливается, вторичное загрязнение вод не достигает ПДК, процессы биодеградации нефтепродуктов проходят относительно быстро и специальных рекультивационных мероприятий не требуется.  

6 ЗАГРЯЗНЕНИЕ  НЕФТЕПРОДУКТАМИ АТМОСФЕРЫ