Токсическое воздействие на организм мышьяка

  Характеристика  элемента. Элемент V группы периодической системы. Атомный номер 33. Природный мышьяк состоит из одного стабильного изотопа ⁷⁵As.

  Физические  и химические свойства. Металлоид. Существует в нескольких аллотропных модификациях, из которых наиболее устойчива в обычных условиях α-форма - так называемый металлический или серый мышьяк. При быстрой конденсации паров мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк (γ-форма). Известны аморфные формы β и δ, переходящие в α-форму при температурах выше 270 °С. В соединениях проявляет степени окисления +5, +3 и -3. Измельченный мышьяк сгорает ярким голубоватым пламенем с выделением белого дыма оксида мышьяка(Ш).

  Содержание  в природе. В естественных условиях соединения мышьяк поступает в окружающую среду при извержении вулканов и ветровой эрозии почвы. Содержание мышьяка в воздушном бассейне неиндустриальных районов составляет в среднем 0,0005 - 0,02 мкг/м³.

  Фоновый уровень мышьяка в грунтовых водах зависит от содержания его в водопроводящих геологических слоях и варьирует в диапазоне 0,1 - 200мг/л. В природных водах мышьяк встречается в тех районах, где имеются залежи соответствующих руд. При этом из почвы переходит в воду около 5 - 10 % общего количества мышьяка. В поверхностных водах обычно содержится 0,01 мг/л. В океанических водах естественное содержание мышьяка от 1,77-10ֿ⁸до 0,6-10^-6%.

  Во всех породах земной коры, за исключением  геохимических зон, рассеянный мышьяк содержится в количестве 1·10ֿ⁴ - 1·10^-3%. В почве он накапливается в пахотном слое, мигрируя на глубину до 60см в течение одного вегетационного периода, и сохраняется до 3 лет. Кумулятивная, миграционная способность почвы зависит от ее типа, содержания органических веществ, химического (катионного) состава. Чернозем поглощает мышьяка больше, чем подзолистые почвы. В почве мышьяк реагирует с гидроксидами железа, оксидом алюминия, гидроортофосфатом кальция, образуя малорастворимые соединения. Наряду с этим возможно также образование арсина или соединений с повышенной растворимостью. Растворимый мышьяк из почвы поступает в растения через корневую систему.

  Отдельные виды грибков и бактерий могут  преобразовывать арсенаты в арсениты и наоборот. Метаногенные бактерии в аэробных условиях способны превращать часть неорганического мышьяка в метилированные соединения, которые затем биологически восстанавливаются до летучих алкиларсинов. Некоторые тропические водоросли восстанавливают арсенат в арсенит, а его трансформируют в триметиларсин. Это соединение, в свою очередь, реагирует с одним из промежуточных продуктов фотосинтеза с образованием триметиларсонийлактата, а дальше превращается в арсенофосфолипид, инкорпорирующийся в липиды мембран клеток. Кроме того, возможно образование других органических производных, в частности таких, как арсенофуранозид, впервые выделенный из ламинарий, или арсенобетаин.

  Получение. Серый («металлический:») мышьяк получают восстановлением оксида мышьяка(III) древесным углем или коксом; термическим разложением арсенопирита.

  Оксид мышьяка(Ш) получают при окислительном обжиге руд мышьяка, полиметаллических сульфидных руд, содержащих соединения мышьяка как примеси, а оксид мышьяка(V) —побочный продукт при производстве цветных металлов; образуется при нагревании до 120°С ортомышьяковой кислоты, полученной окислением мышьяка или оксида мышьяка(Ш) азотной кислотой.

  Сульфид мышьяка(Ш) и тетрасульфид тетрамышьяка могут быть получены сплавлением мышьяка с серой; содержатся в составе твердых неутилизируемых отходов предприятий цветной металлургии; As2S₃  кроме того осаждают сероводородом из кислых растворов соединений мышьяка(Ш).

  Хлорид  мышьяка(III) получается при действии хлора на мышьяк; при взаимодействии оксида мышьяка(Ш) с хлоридом натрия и серной кислотой; пропусканием сухого хлороводорода над оксидом мышьяка(Ш) при 180-200°С.

  Арсин образуется при получении водорода в присутствии мышьяка; при реакции арсенидов натрия или кальция с водой; при действии водорода в момент выделения на растворимые в кислотах соединения мышьяка. Образуется также при сжигании каменного угля, нефти, сланцев; в производстве и использовании кислот, неочищенных металлов и руд, содержащих мышьяк; может продуцироваться грибками в сточных водах в присутствии арсенит-ионов.

  Метаарсенит кальция получается при обработке  растворов, содержащих мышьяк, известковым молоком до щелочной реакции. Ортоарсенат кальция получают действием известкового молока на мышьяковую кислоту или на раствор арсената натрия, полученного окислением метаарсенита натрия кислородом воздуха в присутствии сульфата меди(II).

  Метаарсенит натрия получают упариванием растворов  оксида мышьяка(Ш) и карбоната натрия.

  Применение. Металлический мышьяк применяется только в сплавах (с медью, свинцом); входит в состав некоторых антифрикционных и типографских сплавов.

  Оксид мышьяк(Ш) является исходным материалом для получения мышьяка и его производных; служит для обесцвечивания стекол, консервирования кож, мехов, как лекарственный препарат в медицине и ветеринарии, реагент в аналитической химии; применяется в производстве пестицидов. Оксид мышьяка(V) используется для получения арсенатов; в качестве окислителя при проведении некоторых реакций; как дефолиант и антисептик.

  Селенид мышьяка применяется в инфракрасной оптике, электронике, электрофотографии.

  Сульфид мышьяка(III) используется в пиротехнике, в производстве полупроводников, в инфракрасной оптике; As2S3 и тетрасульфид тетрамышьяка применяют в кожевенном производстве; в качестве краски для живописи.

  Хлорид  мышьяка(Ш) используется в производстве фармацевтических препаратов и других синтезах; для уничтожения личинок комаров.

  Арсенид галлия применяется в полупроводниковой  технике.

  Арсенопирит - минерал мышьяка, используемый для получения металлического мышьяка.

  Метаарсенит калия - восстановитель серебра при производстве зеркал; лечебный препарат в медицине и ветеринарии. Дигидроортоарсенат калия применяется при выделке шкур; в текстильной   промышленности.   Оба   вещества   используются  как реагенты в аналитической химии.

  Гидроортоарсенат  натрия применяется для антисептирования древесины. Метаарсенит натрия используется в качестве реагента в химическом анализе, ингибитора коррозии, дезинфицирующего средства в ветеринарии, в производстве красителей.

  Ортоарсенат цезия применяется в электронике, полупроводниковой технике, оптике.

  Арсенаты  и арсениты кальция, марганца, меди, натрия, свинца, цинка являются инсектицидами.

  Антропогенные источники поступления  в окружающую среду. Добыча и переработка мышьяксодержащих руд и минералов; пирометаллургия и получение серной кислоты, суперфосфата; сжигание каменного угля, нефти, торфа, сланцев; синтез и использование мышьяксодержащих ядохимикатов, препаратов, антисептиков и реагентов играют существенную роль в загрязнении мышьяком объектов природы, атмосферы и воздуха рабочей зоны.

  В атмосферном  воздухе в окрестностях индустриальных районов обнаруживали 0,125-69 мкг/м³ мышьяка. Колебания обусловлены расстоянием от источника выделения, направлением ветра, мощностью предприятия и др.

  Соединения  мышьяка, попадающие в атмосферу с выбросами, оседают на поверхности почвы, водоемов и на растениях. Постоянный выпуск сточных вод, содержащих мышьяк, приводит к загрязнению водоемов. Концентрация мышьяка в воде ниже спуска сточных вод мышьяковых и медных заводов достигает 0,6-6 мг/л, в то время как выше спуска она не превышает фоновых значений. Большое количество мышьяка найдено в донных отложениях водоемов, откуда он может при определенных условиях мигрировать в жидкую фазу. В стоках кожевенных заводов уровень мышьяка достигает 300 мг/л, азотнотуковых комбинатов 0,8 мг/л, свинцово-цинковых предприятий 0,15—0,22 мг/л, рудообогатительных фабрик 0,8 мг/л, молибдено-вольфрамовых заводов 0,9 мг/л, никелевых заводов 1,4 мг/л, свинцовых комбинатов 0,06 мг/л, гидрометаллургических цехов оловозавода 634 мг/л, гориообогатительных комбинатов 0,5 мг/л, обогатительных фабрик 400 мг/л.

  Загрязнение водной среды мышьяком возможно также при длительном контакте природных вод с отвалами на основе неутилизируемых твердых мышьяксодержащих отходов. Отходы, складируемые на открытых площадках без спецзахоронения или замуровываемые в глиняные траншеи и котлованы, равно как сбрасываемые в прудки-отстойники, представляют собой мощные источники загрязнения почвы, воды и воздуха мышьяком. Содержание мышьяка в отвалах может достигать значительных величин.

  Применение  мышьяксодержащих пестицидов в сельском хозяйстве приводит к загрязнению почвы мышьяком. В некоторых сельскохозяйственных районах в почве обнаруживали до 30 мг/кг этого элемента.

  Содержание мышьяка в воздухе рабочей зоны предприятий варьирует в широких пределах. Так, в медеплавильном и медносерном производстве он обнаруживается от 7 до 6600 мкг/м³, в производстве швейнфуртской зелени - 39 мг/м³, на золотодобывающих рудниках -  0,001-0,028 мг/м³, на стекольном заводе - 10 мкг/м³, в производстве инсектицидов - 40 мкг/м³.

  Токсическое действие. Общий характер. Основные расстройства, вызываемые мышьяком:

1. Нарушение тканевого дыхания и снижение энергетических ресурсов клетки в результате метаболического разобщения окислительного фосфорилирования. Этот эффект реализуется несколькими путями в зависимости от валентной формы мышьяка.
2. Общий ацидоз, развивающийся вследствие угнетения окислительных процессов и накопления в тканях молочной, пировиноградной кислоты и других кислых продуктов обмена.
3. Нарушение гемодинамики из-за паралича капилляров, увеличения порозности стенок кровеносных сосудов, расстройства сердечной деятельности, местного токсического действия на выделительные органы, что приводит к значительному обезвоживанию организма, потере солей.
4. Гемолиз и анемия, усиливающие гипоксию тканей, обусловленную не только расстройством реакций окислительного фосфорилирования, но и нарушением транспорта кислорода вследствие включения мышьяка в молекулу Hb.
5. Дегенеративное и некротическое поражение тканей в местах их контакта с мышьяком.
6. Индуцирование бластомогенных процессов при экспозиции различных соединений мышьяка. Эпидемиологически давно уже показана связь между воздействием мышьяка на повышенной заболеваемостью человека раком кожи, респираторной, лимфатической и гематопоэтической систем, желудочно-кишечного тракта. В последнее время появились работы, подтверждающие канцерогенную опасность мышьяка в опытах на животных. Генез мышьяковых раков изучен недостаточно. Высказано предположение, что замещение фосфора мышьяком в ДНК приводит к нарушению хроматинного материала.
7. Эмбриотоксический, гоиадотоксический и тератогенный эффекты обнаружены в экспериментах на живых организмах. Описаны случаи анэнцефалии у хомячков; дефектов мозга, глаз, гидроцефалии у крыс и куриных зародышей; агенез почек и гонад, преждевременное закрытие нейропоры, уродства мочеполовой системы, случаи смерти от многочисленных морфологических аномалий у животных под влиянием мышьяксодержащих соединений.

  Ингаляция арсином вызывает у кошек и кроликов сонливость, ослабление дыхания, потерю аппетита, рвоту, понос, кровяную мочу, желтушность склер, параличи, судороги. В крови —гемолиз. При гистологическом исследовании внутрисосудистый гемолиз, выраженные сосудистые расстройства, отек мозга и мозговых оболочек, дегенеративные изменения в печени, почках, легких, сердце, селезенке, некробиотические процессы в Желудочно-кишечном тракте.

  При поступлении  в желудок выраженная саливация, тремор, одышка, непроизвольное мочеиспускание, уменьшение диуреза. В моче кровь, белок. В крови гипохромная анемия, снижение количества SH-групп, изменение углеводного обмена, увеличение молочной кислоты, кислоторастворимого и неорганического фосфора в сыворотке крови, уровня АТФ. Нарушаются терморегуляция, координация движений; судороги. На вскрытии - некротические изменения в слизистой желудка и кишечника, полнокровие внутренних органов, множественные кровоизлияния, отек мозга. В печени дегенеративные изменения, признаки острого гепатита. Увеличение селезенки со значительным распадом эритроцитов. В почках тубулярный некроз. Нервная система - диффузные сосудистые расстройства в виде гиперемии, стаза, периваскулярного отека и мелких кровоизлияний, очаговое поражение клеток боковых и передних рогов спинного мозга, таламо-гипоталамической области, проводящих путей спинного мозга и периферических нервов.

  При отравлении хлоридом мышьяка(Ш) возбуждение, сменяющееся угнетением, раздражение слизистых, затруднение дыхания. На вскрытии - некроз слизистой желудка, дистрофия печени и почек, кровоизлияния в ткани легкого. Порог острого действия при введении в желудок крысам тетрасульфида тетрамышьяка 330 мг/кг. Клиническая картина - диарея, расстройство функциональной активности нервной системы, снижение уровня Hb в периферической крови и SH-групп в плазме крови. Патогистологически - атония желудка, очаги кровоизлияний, изъязвления; сосудистые расстройства, явления воспаления в области желудочно-кишечного тракта, дистрофия нервных клеток, гепатоцитов, эпителия почечных канальцев.

  Человек. При отравлении арсином симптомы появляются через 2-24 ч. В легких случаях жалобы на общее недомогание, слабость, головную боль, тошноту, при интоксикациях средней тяжести - на боли в правом подреберье, пояснице; тошнота, рвота. Отмечается цианоз, иктеричность склер и кожных покровов. В крови уменьшение Hb до 53-57%, эритроцитов до 3 мл, цветного показателя до 0,8, ретикулоцитоз, лейкоцитоз. Печень увеличена и болезненна. В моче альбуминурия, желчные пигменты, кислоты, уробилин. Неврологические боли, расстройство чувствительности.