Пути разрушения озонового слоя. Влияние антропогенных факторов на озоновый слой

Существует еще  один антропогенный источник азотных  окислов, который может влиять на жизнь стратосферного озона. Речь идет о ядерных взрывах.

За счет сильного нагрева газа (в тепловую энергию  переходит около трети всей энергии  взрыва) и частично за счет мощного  излучения состав воздуха в области  взрыва сильно изменяется,– в нем  появляется много азотных окислов. Сама вспышка излучения длится не очень долго, да и падение температуры  после внезапного нагрева происходит достаточно резко. Однако быстро вернуться  назад к исходному состоянию  газа с измененным составом уже не может – время жизни относительно динамических и химических процессов  составляет часы. В результате облако с высокой “добавкой” азотных  окислов будет, постепенно расширяясь существовать большое время (некоторое  превышение концентрации NOx над нормальным значением может наблюдаться и через сутки после взрыва).

По разным оценкам, при взрыве образуется от 1 до 10 килотонн NOx на 1 мегатонну мощности. На первой стадии в облаке присутствует в основном двуокись азота NO2. Именно ей облако обязано своим желтоватым цветом. При остывании облака происходит перераспределение азотных радикалов, и в облаке появляются другие окислы, прежде всего NO. На стадии, когда горизонтальный диаметр облака составляет несколько километров, концентрация молекул NOx в нем равна примерно10 в 12 степени см в –3 степени. Эта величина близка к концентрации самого озона в максимуме его слоя. Зная степень воздействия азотных окислов на озон можно заключить, что атомные взрывы должны разрушать стратосферный озон. А что на самом деле?

При обсуждении влияния высотных взрывов на озон нужно различать кратковременные  и долговременные эффекты. Вряд ли можно  ожидать, что в облаке, насыщенном окислами азота сохранится неизменным. Однако по теоретическим моделям  дают уменьшение концентрации озона  в области максимума слоя в 3-30 раз в зависимости от параметров взрыва. Измерить, однако, такие эффекты  достаточно трудно, кроме того, в  последние полтора десятилетия  высотные взрывы не проводятся (основная серия была в 60-ч годах), и поэтому  нет возможности проверить теоретические  оценки изменения концентрации озона  с помощью наблюдений современными методами.

Серии высотных ядерных испытаний 60-ч годов привели  в сумме к образованию в  стратосфере дополнительно большого количества азота, сравнимо с их естественным источником. Так, в 1961г. ядерный источник NOx дал примерно 600 килотонн, а в 1962 г. – 1100 килотонн, что лишь немного меньше естественного поступления NOx – 1600 килотонн в год. Казалось бы такая “добавка” к обычному фону азотных соединений не могла сказаться на количестве озона в эти годы в глобальном масштабе. Однако все попытки найти по мировой сети озонометрических станций тех времен следы какого-либо систематического уменьшения концентрации озона в этот период не дали определенного результата. Более того, по некоторым данным количество озона в последующие годы даже возросло. Не удалось обнаружить глобальных эффектов в концентрации озона и после высотных ядерных взрывов весной 1970г., хотя тогда уже велись наблюдения концентрации озона со спутника “Нимбус-4”.

Все эти данные поставили под сомнение даже сам  факт отрицательного влияния высотных взрывов на количество озона и  позволили некоторым ученым высказать  предположение, что в результате всего комплекса процессов, проходящих в облаке, количество озона может  не уменьшаться, а возрастать.

Более реальным с позиции сегодняшних знаний о физике стратосферного озона, представляется уменьшение концентрации озона в  результате взрыва.  

Разрушение  озонового слоя в  присутствии соединений водорода (водородный цикл).

Источники поступления водорода в атмосферу.   

Одним из немаловажных результатов интенсивного изучения озона и его фотохимии явилось  установление того факта, что каталитический цикл разрушения озона типа реакций (8) возможно при участии не только окислов азота, но также и окислов  водорода. В последнем случае этот цикл выглядит так:

OH + O3 ® HO2 + O2, (10)

HO2 + O ® OH + O2.

Смысл этих реакций  такой же, как и при реакции  с азотом: произошла гибель гидроксила OH, – молекула перекиси водорода HO2 образовалась, молекула HO2 погибла, – гидроксил OH восстановился. Убыли ни HO2, ни OH нет. А молекулы O3 и атомы O гибнут.

Итак, разрушения озона в атмосфере возможно и  в каталитических реакциях с участием окислов водорода. Здесь (как и  в случае азотного цикла) участвует  много водородосодержащих соединений, которые обозначают как семейство  HOx. Катализаторы в виде окислов NO, NO2, OH, HO2 существуют в атмосферном газе в результате действия многочисленных реакций с участием в первую очередь тех реагентов, которые непосредственно поступают в атмосферу в виде продуктов естественных процессов или загрязняющих веществ. Водород поступает на Землю в виде воды. Но путь воды из тропосферы в стратосферу совсем не прост. Законы атмосферной динамики таковы, что переноса масс воздуха через тропопаузу практически не происходит, поэтому и молекулы малых составляющих попасть из тропосферы в стратосферу, просто двигаясь вверх, не могут. Исключение составляет очень холодная и высоко расположенная (17 – 18 км) тропопауза тропических широт, где такой перенос происходит. В результате молекулы реагентов, попавших в тропосферу в средних широтах, должны проделать длинный путь: сначала в тропосфере к экватору (горизонтальный перенос), затем через тропическую тропопаузу (вертикальный перенос) и, наконец, назад в средние широты уже на стратосферных высотах (горизонтальный перенос). Небольшим, видимо, добавлением к описанному выше механизму служит проникновение в стратосферу мощных кучевых облаков, которые иногда “пробивают” тропопаузу и возносят свои башни на несколько километров в стратосферу. В этом случае перемещение воздуха внутри облаков забрасывает некоторое количество тропосферного газа со всеми содержащимися в нем малыми примесями непосредственно в стратосферу. В результате описанных процессов в стратосферу регулярно поступают молекулы H2O, которые затем разрушаются под действием солнечного ультрафиолетового излучения (фотодиссоциация) или в результате химических реакций и образуют HO и HO2. Эти процессы и формируют равновесные концентрации паров воды в стратосфере. В тропосфере количество паров воды в воздухе меняется очень сильно, то в стратосфере относительная концентрация паров воды довольно стабильна и на высотах 15 – 30 км составляет (3 – 4) 10 в –6 степени (3 – 4 молекулы воды на миллион молекул воздуха). Впрочем, такая стабильность характерна лишь для низко- и среднеширотной стратосферы. В полярных областях концентрация H2O на тех же высотах меняется несколько раз.

Человеческая  деятельность также привносит воду в верхние слои атмосферы. При  подъёмах крупных ракет (типа “Атлас”) в атмосферный газ выбрасывается  большое количество молекул H2O. Вторым веществом, с помощью которого водород попадает в атмосферу, является метан CH4. До середины 70-х годов считалось, что количество метана в атмосфере достаточно стабильно и составляет примерно одну молекулу CH4 на миллион молекул воздуха, т. е. концентрация (CH4) = (1,1- 1,2) 10 в –6 степени, во всем интервале высот от 0 до 35 – 40 км. Антропогенными источниками метана являются выбросы из угольных шахт (рудничный газ), а также добыча нефти и природного газа. По различным оценкам, из источников в атмосферу ежегодно поступает метана от 16 до 210 мегатонн, что составляет заметную часть общего поступления (440 – 850 мегатонн в год).

В последние  десятилетия стало ясно, что, начиная  еще с XVIII в. происходит рост количества метана в атмосфере. В результате хозяйственной деятельности человека количество метана в атмосфере уже к середине 80-ч годов выросло по сравнению с приведенной выше цифрой на 30 – 40 %, и сегодня оно ежегодно увеличивается на 1 – 2%.   

Разрушение  озонового слоя в  присутствии хлора (хлорный  цикл). Источники  поступления в  атмосферу.

К середине 70-х  годов уже были известны две группы химических соединений антропогенного происхождения (семейство азота  и семейство водорода) ведут войну  со стратосферным озоном. В 1974 году химики Ф. Шервуд Роуленд и Марио  Молинена привлекли внимание мировой  научной общественности к возможности  протекания наряду с реакциями (8) и (10) также каталитического цикла:

Cl + O3 ® ClO +O2, (11)

Cl + O ® Cl + O2.

В этих реакциях атом хлора и молекула ClO являются катализаторами, а гибнут все те же атомы O и молекулы O3. При этом важно, что скорость распада озона на одну молекулу Cl или ClO примерно в шесть раз выше, чем на одну молекулу NO или NO2.

При попадании  молекул фреонов в стратосферу  на них будет действовать солнечное  ультрафиолетовое излучение, которое  приведет к разрушению (фотодиссоциации) молекул фреонов. Это разрушение происходит таким образом, что отрывается один атом хлора, оставшиеся радикалы легко окисляются имеющимися в избытке  молекулами кислорода, давая молекулу окиси хлора и новый (устойчивый) радикал. Таким образом, в результате диссоциации одной фреона образуются две активные хлорсодержащие частицы  атом хлора и молекула ClO, которые, как мы видели, включаются в каталитический цикл (11) разрушения озона.

Хлорный цикл представляет наибольшую опасность для жизни  озонового слоя. Развитие цивилизации  приводит к все более убыстряющемуся выбросу хлорных соединений в  атмосферу, и одну из ведущих ролей  в этом процессе играют так называемые фреоны.

Фреоны представляют собой хлорфторуглеродосодержащие соединения (хлорфторуглеводороды). Они  появились еще в 20-х годах при  развитии холодильной техники как  хороший (недорогой и неядовитый) заменитель использовавшегося прежде аммиака. В дальнейшем фреоны получили широкое распространение при  производстве различных аэрозолей (дезодорантов, лаков, инсектицидов и  т.д.), а также в других областях техники (смазки, антикоррозийные покрытия, изготовления пенопластов и т.д.). Наиболее распространенными являются – F-11 (CFCl3) и F-12 (CF2Cl2). В нумерации фреонов зашифрована их химическая формула, поэтому наряду с F-11 и F-11существуют, например, F-22 , F-114 , F-116 и т. д. К фреонам также относятся фторуглеродные соединения, в которые вместо хлора входит бром. Так, в списке фреонов есть, например, F-13B1 (CF3Br) .

Рост производства фреонов во второй половине нашего века идет огромными темпами. За период с 1956 по 1975 г. промышленный выпуск F-11вырос почти в 50 раз, F-12 – в 20 раз. Соответственно растет и количество фреонов попадающих в атмосферу. Так, с 1950 по 1980 выброс F-11 выброс примерно в 300 раз, а F-12 – более чем в 10 раз.

Атмосфера не может  остаться неизменной при таком нашествии  фреонов, и их концентрация в атмосферном  газе неуклонно растет. Например, за тот же период 1970 – 1980 гг. относительная  концентрация фреона –11 возросла в  стратосфере в четыре раза, а фреона –12 – в три раза (рис.3). И хотя молекул все еще, по нашим понятиям, очень мало – всего три –  пять молекул воздуха – концентрация (F) = (3 –5)10 в – 10 степени, - они уже сейчас могут принести слою озона существенный ущерб.

Реальность опасности  дальнейшего роста выбросов хлорсодержащих соединений в атмосферу потребовала  принятия серьезных мер на международном  уровне. По инициативе ученых ведущие  государства мира, включая СССР, подписали в 1988 году так называемый Монреальский протокол, согласно которому в ближайшие годы должно быть резко  сокращено использование наиболее опасных долгоживущих фреонов, в  том числе F-11 и F-12.

Почему долгоживущих? Дело в том, что у одной молекулы фреона (ровно, как и у молекул  N2O и H2O и т.д.) путь из среднеширотной тропосферы в среднеширотную стратосферу занимает около года. Если молекула “проживет” этот год (то есть не будет разрушена под действием солнечного излучения или химических реакций), стратосферный газ пополнится двумя частицами активного хлора. Если же время жизни молекулы будет меньше, она разрушится еще по пути и продукты разрушения будут вымыты вниз на поверхность Земли дождями. Ущерба стратосферному озону не будет.

Ряд промышленных стран (например, Япония) уже объявили об отказе от использования долгоживущих фреонов и переходе на короткоживущие, время жизни которых существенно  меньше года. Однако в развивающихся  странах такой переход (требующий  обновления ряда областей промышленности и хозяйства) встречает понятные трудности, поэтому реально вряд ли можно ожидать полного прекращения  в обозримые десятилетия выброса  долгоживущих фреонов, а значит, и  проблема сохранения озонового слоя будет стоять очень остро.

В ходе изучения возможности разрушения озона под  действием хлорного цикла выяснилось, что фреоны не являются единственным источником антропогенного хлора в  атмосфере. Мировая химическая промышленность выпускает в больших количествах  и другие хлорсодержащие соединения. К ним, прежде всего, относятся четыреххлористый углерод CCl4 и дихлорэтан CH2Cl – CH2Cl. Эти вещества являются промежуточными соединениями при многих важных химических процесса, и их поступление в атмосферу связано в основном с технологическими потерями. В настоящее время их вклад в загрязнение атмосферы (и, соответственно, в разрушение озона) значительно уступает вкладу фреонов. Однако отметим, что при принятии на международном уровне эффективных мер по резкому уменьшению производства и использования фреонов, роль других хлорсодержащих веществ возрастет. Фактически (при нереальном положении, что выпуск фреонов прекращен полностью) такие вещества, как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлористый этил и т.д. станут ограничителем наших возможностей уменьшить выброс хлора в атмосферу, поскольку они завязаны в большом числе процессов, от которых промышленность ближайшего будущего вряд ли может отказаться.

Итак, у стратосферного озона есть целых три врага  – три фотохимических цикла (азотный, водородный и хлорный), три семейства  радикалов NOx, HOx и ClOx ,ряды которых непрерывно пополняются за счет выброса в атмосферу все новых и новых порций загрязняющих веществ.

Казалось бы, под совместным натиском трех врагов слой озона должен был бы пасть. Но к счастью этот натиск не является совместным. Эффект действия трех циклов не равен сумме эффектов от отдельных  циклов. Протекающие между членами  различных семейств реакции (например, между NO2 и ClO) как бы отвлекают химически активные радикалы от взаимодействия с озоном. Так, цикл реакций окисления метана сильно влияет в верхней стратосфере на количество свободного хлора, а реакция NO2 с ClO ,дающая неактивный по отношению к озону ClONO2 ,ослабевает влияние на озон обоих циклов – и азотного, и хлорного.