Пути разрушения озонового слоя. Влияние антропогенных факторов на озоновый слой

Из антропогенных  источников выделяется около 93% оксидов  азота, главным образом в виде монооксида азота, который в результате атмосферных свободно-радикальных  реакций превращается в диоксид  азота.

СОЕДИНЕНИЯ  УГЛЕРОДА ИЗ АНТРОПОГЕННЫХ  И ПРИРОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Монооксид углерода образуется при неполном сгорании углеродсодержащих  веществ. Наибольшие количества углерода природного происхождения образуются в результате вулканической деятельности и окислении метана в атмосфере.

К естественным источникам образования CO добавляются антропогенные выбросы. Это связано в первую очередь с автотранспортом, так как у двигателей внутреннего сгорания оптимальные условия окисления топлива создаются только при выходе на определённый рабочий режим.

В отличие от монооксида углерода диоксид углерода образуется при полном окислении  углеродсодержащего топлива. Атмосферный  диоксид углерода находится в  состоянии постоянного обмена с  почвой, водами и живыми организмами, в результате чего постоянный кругооборот  его в природе. В этом кругообороте источниками CO2 служат вулканические извержения, выветривание содержащих углерод горных пород, микробиологический распад органических соединений над почвой и в почве, дыхание животных и растений, лесные пожары и сжигание природного топлива. В результате интенсивной обработки земли и создании новых пашен идёт разрушение слоя гумуса в почве и ускоренный переход углерода в атмосферу. К этому добавляется вырубка лесов, особенно ликвидация тропической растительности, в которой издавна накопились огромные запасы углерода. Эти вырубки в значительной мере способствуют нарушению равновесия между связыванием и выбросом углерода.  

ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ИЗ АНТРОПОГЕННЫХ  И ПРИРОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Источники образования  соединений весьма многочисленны, широк  и набор индивидуальных органических соединений, поступающих в атмосферу, что затрудняет определение их состава. В состав летучих органических соединений входят реакционно-способные алканы 50% (пропан, н-бутан и более высокомолекулярные), олефины 23% (этилен, пропилен и др.), ароматические углеводороды 18% (бензол, ксилолы и др.), альдегиды и кетоны 8% (формальдегид, ацетон и др.), органические кислоты 1% (муравьиная, уксусная и др.). Как правило, наиболее высокое содержание летучих органических соединений в атмосфере наблюдается в районах с высокой концентрацией населения. Важную роль в их образовании играют и другие факторы, прежде всего наличие предприятий химической и нефтехимической промышленности.

Летучие органические соединения, в отличии оксидов  азота и серы, поступают в атмосферу  главным образом из природных  источников. Основной природный источник этих веществ - растения, в результате жизнедеятельности которых образуются непредельные соединения - терпеновые углеводороды и производные изопрена. Они активно участвуют в химических реакциях, протекающих в атмосфере, способны взаимодействовать с озоном и гидроксильными радикалами, инициируют химические реакции, в результате которых  образуется целый ряд продуктов. Из природных источников выделяется более 90% летучих органических соединений, количество их возрастает при повышении  температуры и интенсивности  солнечного освещения. В некоторых  районах, особенно в городских, загрязнения  такого типа поступают в основном из антропогенных, а не из природных.   

Изменения содержания малых  газов, имеющих природные  источники.

Характеристики  содержания и атмосферных циклов, рассматриваемых ниже малых газов (МГ) приведены в таблице 1.

а) Углекислый газ.

Углекислый газ (диоксид углерода CO2) наибольший вклад в повышение температуры воздуха и подстилающей поверхности вследствие “парникового” эффекта.

В последние  годы наиболее изучены сезонные пространственные изменения интенсивности атмосферных  источников и стоков углекислого  газа на подстилающую поверхность. Эти  изменения отображают вариации скорости обмена CO2 между атмосферой и растительностью суши и моря (фотосинтез и дыхание растений) и между атмосферой и океаном. Поэтому сезонный максимум концентрации CO2 в нижней атмосфере наблюдается в конце зимы и весной, а минимум – в конце лета и осенью, причем амплитуда сезонного изменения его концентрации уменьшается от севера к югу по мере уменьшения доли площади суши с растительностью в общей площади зонального пояса. Значительные межгодовые изменения скорости прироста концентрации CO2 в нижней атмосфере, которые отмечались на островных и прибрежных станциях на Тихом океане (при среднем приросте отношения смеси CO2 на 1,2 млн. в –1 степени /г почти нулевой прирост в первой половине 1983г.), связывают с повышением на несколько градусов Цельсия температуры поверхности тропической зоны восточной части Тихого океана – явлением Эль-Ниньо в конце 1982 – начале 1983г. По некоторым оценкам, при этом около 6 Мт CO2 могло поступить в атмосферу из океана, что составляет треть годового выброса CO2 в атмосферу в результате сжигания всех видов топлива.

Углекислый газ  практически не участвует в фотохимических преобразованиях газов в атмосфере  и влияет на стоки озона через  производимый парниковый эффект, приводящий к охлаждению стратосферы и меньшему нагреванию тропосферы, а также к  соответственному изменению скорости фотохимических реакций и влажности  тропосферы.

б) Оксид углеродач ч.

Оксид углеродач ч (CO), в отличие от диоксида углерода, не оказывает заметного влияния на потоки солнечной и тепловой радиации, но быстрый, в основном антропогенный, рост его содержания и значительная роль в фотохимии озона и других МГ в тропосфере приводят к необходимости мониторинга CO в глобальной атмосфере и дальнейшего количественного исследования его атмосферного цикла. Значительные амплитуды сезонного изменения концентрации CO в тропосфере и различия в его содержании по полушариям связаны с малым временем жизни. Фазы сезонного изменения CO в тропосфере северного полушария почти одинаковы с таковыми для CO2, однако, максимум концентрации CO в конце зимы по сравнению с максимумом концентрации CO2 в большей степени обусловлен сжиганием разных видов топлива, а минимум CO в конце лета считается связанным с деятельностью почвенных бактерий. Меньшая интенсивность этих источников и стоков в южном полушарий приводит к меньшему содержанию CO в тропосфере.

в) Метан.

Примерно две  трети метана (CH4), поступающего в атмосферу, имеют биологическое происхождение, и интенсивность этого источника подвержена значительному антропогенному влиянию. Поэтому скорость роста его содержания в атмосфере возрастала в C IC и C C вв. и, наверно, будет возрастать в будущем. Среднеглобальное отношение смеси метана за последние десять лет росло на 16 млрд. в –1степени, т.е. около 1% в год.

По косвенным  оценкам, в связи с быстрым  ростом содержания метана в атмосфере  возрос “расход” OH на его окисление, процесс, являющийся основным фотохимическим стоком CH4 в атмосфере, и содержание OH уменьшилось примерно на 20% по сравнению с его содержанием в доиндустриальный период. С другой стороны, тот же рост CH4 в стратосфере приводит к увеличению влажности в его верхней части, а окисление водяного пара возбужденным атомарным кислородом O(№D) –основной источник OH во всей атмосфере.   

Разрушение  озонового слоя в  присутствии соединений азота (азотный цикл).

Источники поступления азота  в атмосферу.

В 1971 г. почти  одновременно в научных журналах появились две статьи посвященные  проблеме разрушения озонового слоя в результате человеческой деятельности. Одну написал американский ученый Гарольд  Джонстон, другую – Пауль Крутцен  из ФРГ. Рассматривая фотохимические процессы, эти ученые обратили внимание на цикл двух реакций:

O3 + NO ® NO2 +O2 (8)

NO2 + O ® NO + O2.

В левой части  этих уравнений погибает одна молекула окиси азота и одна молекула двуокиси азота, а в правой появилось по одной молекуле NO и NO2. Отсюда следует, что расхода окиси и двуокиси азота в этих реакциях не происходит, эти вещества являются катализаторами. Но в этой реакции исчезли атом O и молекула O3 и образовались две молекулы O2. Если записать то, что произошло, в виде результирующей реакции можно получить:

O + O3 ® O2 + O2. (9)

В процессе этой реакции уничтожаются и сами молекулы O3 и атомы O, необходимые для создания озона. Отличие системы реакций (8) от реакции (9) в том, что эффективность системы зависит от концентрации окислов азота NO и NO2, выступивших в роли катализатора. Очевидно, что при достаточно высоких концентрациях NO и NO2 скорость гибели O и O3 в результате действия системы может стать во много раз выше, чем при реакции (9). Если эффект системы (8) сильнее эффекта системы (9), то концентрация O3 будет определяться уже скоростью гибели O и O3 в этой системе и будет меньше, чем в случае действия только реакции (9) Насколько меньше это будет зависеть только от того, сколь велики концентрации NO и NO2. Очевидного предела здесь нет.

Таково упрощенное изложение идеи Крутцена и Джонстона. Если количество окислов азота, в  результате деятельности человека, возрастет  выше определенного уровня, равновесная  концентрация озона начнет падать. И здесь неважно, какие именно окислы азота (NO, NO2, N2O), будут попадать в атмосферу. В ходе быстрых реакций с кислородными соединениями, Например типа тех же реакций (8), между окислами азота установится внутреннее соотношение, поэтому для проблемы разрушения озона существенно лишь суммарное количество всех попадающих в атмосферу азотных соединений. Обозначим их условно NOx.

Естественно встает вопрос о том, какого рода деятельность может привести к заметному росту  количества NOx в стратосфере. Источников атмосферного загрязнения довольно много, но Крутцен и Джонстон сделали акцент на одном из них – на полетах стратосферной авиации. Дело в том, что при полете реактивного самолета в стратосферный воздух выбрасывается большое количество отработанных газов из двигателей, существенную часть которых составляют окислы азота и пары воды. С точки зрения загрязнения стратосферы важно не только общее количество производимых самолетами окислов азота, но и высота их введения в атмосферу, поскольку окись и двуокись азота в тропосфере быстро удаляются вымыванием.

Крутцен и Джонстон, прикинув тенденцию будущего развития стратосферной авиации, оценили  ожидаемое количество полетов на рубеже веков в несколько сот  в сутки. Задавшись далее некоторыми исходными данными о количестве выбрасываемых в окружающую атмосферу  окислов азота за один, они получили общее число молекул NOx , которое в результате окажется в стратосфере. Итог получился сенсационным. Оказалось, что попавшего таким образом в стратосферу количества окислов азота будет достаточно, чтобы к началу 80-х годов равновесная концентрация озона уменьшилась в результате действия системы реакций (8) на несколько десятков процентов! Заявления этих ученых вызвали настоящую сенсацию, а их прогнозы оказались на страницах общедоступной прессы. Но их прогнозы не сбылись, хотя они были правы. Это произошло по нескольким причинам:

Во-первых, не произошло  ожидаемого бума с развитием стратосферных  полетов.

Во-вторых, оказались  неверными некоторые из использовавшихся исходных данных о количестве выбрасываемых  молекул NOx и о скоростях ряда фотохимических реакций.

Работы Крутцена и Джонстона фактически положили начало детальному изучению химии стратосферы.

По мере изучения проблемы антропогенных загрязнений  озона выяснилось, что выбросы  стратосферных самолетов не являются единственным (и даже главным) искусственным  источником поступления азотных  окислов в атмосферу. Очень мощным источником

NOx являются азотные удобрения Попадая в почву, такие удобрения (прежде всего это закись азота N2O) распыляются, при этом некоторое количество молекул попадает в приземный воздух.

От попадания  молекул N2O в приземную атмосферу до повышения концентрации NOx в стратосфере путь длинный. Целая цепочка процессов – турбулентность в приземном слое воздуха, восходящие движения в тропосфере, перенос обогащающего азотными окислами газа в низкие широты, восходящие потоки из тропосферы через тропопаузу в стратосферу, обратный горизонтальный перенос газа в более высокие широты в стратосфере – должна произойти, чтобы в результате над всем земным шаром увеличилось количество молекул NOx, представляющих угрозу для стратосферного озона.

Увеличение количества используемых азотистых удобрений  идет быстрыми темпами. За 20 лет с1955 по 1975 г. производство таких удобрений  возросло более чем в 10 раз (примерно с 3 до 40 миллионов тонн (мегатонн) в  год) (см. рис 3). Оценки 80-х годов показывают, что за счет использования азотистых  удобрений в атмосферу поступает  ежегодно около 10 мегатонн N2O и что эта величина составляет 25 – 40% естественного поступления закиси азота.

Наконец, окислы азота поступают в атмосферный  газ (главным образом в виде N2O) при сжигании промышленного топлива. По имеющимся оценкам, количество закиси азота, попадающее в воздух с дымом работающих на обычном (не ядерном) горючем электростанций, само по себе достаточно велико и составляет 3 – 4 мегатонны в год.

Результаты активного  использования окислов азота  не заставили себя ждать. Измерения  показывают, что количество N2O в атмосфере (и, в частности, в стратосфере) растет со скоростью примерно 0,2% в год. Это значит, что если такой темп сохранится, количество закиси азота в атмосфере удвоится через 300 лет.