Производство дизельного топлива

Таблица 3 Состав ВСГ

Содержание компонента	Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5+
% (об)	85,0	7,0	5,0	2,6	1,0	-
% (масс)	29,4	19,4	26,0	15,2	10,0	-

 

Для поддержания постоянного давления в системе объем поступающего и образующегося газа должен быть равен объему газа, отходящего от системы и поглощенного в ходе химических реакций.

Наиболее экономичный по расходу  водорода режим без отдува ВСГ  можно поддерживать, если газы, поступающие  при гидрокрекинге и газы поступающие  в систему со свежим ВСГ, полностью сорбируются в газосепараторе в жидком гидрогенизате, т.е.

V₀ ( 1 - у₀’) + V_г.к ≤ Vа (1.8)

 

Где V₀- обьем свежего ВСГ, м³/ч

у₀ - объемная концентрация водорода в свежем ВСГ

V_кг – объем газов гидрокрекинга, м³/ч

Vа –объем газов абсорбируемых жидким гидрогенизатом соответственно, м³/ч

Общий расход водорода при гидроочистке с учетом газа отдува составит :

Vр + Vотд = (1 + (1 - у₀^’ )у_о / (у_о’ - у’) + (V_гк - Vа) * у_о’у’ / (у_о’ – у’) (1.9)

Где Vр- объем химически реагирующего водорода,м³/ч

у’ – объемная концентрация водорода в циркулирующем ВСГ.

Расчет рекомендуется вести  на 100 кг исходного сырья, так как при этом абсолютные значения расходных показателей ( в % масс) можно использовать с размерностью кг:

Vр =( G₁ + G₂ + G₃ ) * 22,4 / МН₂ (1.10)

Vр = (0,177 + 0,065 + 0,027) * 22,4 / 2 = 3 м³

V_гк = В_г * 22,4 / М_гк ( 1.11)

Где М_гк – средняя молекулярная масса газов гидрокрекинга.

При одинаковом мольном содержании газов С₁,С₂,С₃,С₄ она равна

М _гк = (16 + 30 + 44 + 58) / 4 = 37

V_гк = 0,36 * 22,4 / 37 = 0,22м³

Количество углеводородных газов, абсорбируемых жидким гидрогенизатом, можно определить, если допустить, что ЦВСГ принятого состава находится в равновесии с жидким гидрогенизатом.

Содержание отдельных компонентов  в циркулирующем газе и константы  фазового равновесия в условиях газосепаратора высокого давления ( 40^оС и 4,0 МПа) приведены в таблице 4

 

 

Таблица 4 Содержание отдельных компонентов в циркулирующем газе и константы фазового равновесия в условиях газосепаратора высокого давления ( 40оС и 4,0 МПа)

Содержание компонента	СН4	С2Н6	С5Н8	С4Н10
У’, мол. Доли	0,20	0,05	0,02	0,01
Константа фазового равно-весия Кpi	3,85	1,2	0,47	0,18

 

Объем компонента, растворенного в  гидрогенизате, находится по формуле:

V_i = у_i * 100 * 22.4 / К_pi * M_Г (1,12)

Найдем объем каждого компонента:

V СН₄ = 0.2 * 100 * 22.4 / 3.85 * 209 = 0,556 м³

V С₂Н₆ = 0,05 * 100 * 22,4 / 1,2 * 209 = 0,446 м³

V С₅Н₈ = 0,02 * 100 * 22,4 / 0,47 * 209 = 0,456 м³

V С₄Н₁₀ = 0,02 * 100 * 22,4 / 0,18 * 209 = 0,595 м³

Найдем суммарный объем растворенных газов.

V = 0,556 + 0,446 + 0,455 + 0,59 = 2,053 м³

Балансовый объем углеводородных газов, поступающий в газосепаратор, составляет:

3 * (1 - 0,85) + 0,22 = 0,67

0,67 < 2,053

Поскольку выполняется требование уравнения (1.8.) возможна работа без отдува части циркулирующего ВСГ и общий расход Н₂ в процессе гидроочистки равен:

G = G₁ + G₂ + G₃ + G₄ = 0,177 + 0,065 + 0,027 + 0,042 = 0,311% (масс)

Расход свежего ВСГ на гидроочистку равен :

G^o = G / 0.29

где 0.29 - содержание Н₂ в свежем ВСГ, % (масс).

G^o = 0,311 / 0,29 =1,07 (масс)

3.1.6 Материальный баланс установки

В первую очередь рассчитаем выход сероводорода

В _H2S = ∆S * M _H2S / M_S (1.13.)

Где В _H2S – выход сероводорода, ( масс).

M _H2S – молекулярная масса сероводорода

M_S – молекулярная масса серы

В _H2S = 1,2 * 34 / 32 = 1,28 (1.15)

Таким образом, балансовым сероводородом  поглощается 0,08% (масс) водорода.

Количество водорода, вошедшего  при гидрировании в состав дизельного топлива, равно:

G₅ = 0.177 + 0.065 – 0.08 = 0.167% (масс)

Уточненный выход гидроочищенного дизельного топлива

97,24 + 0,167 = 97,41 % (масс)

Выход сухого газа, выводимого с установки, складывается из углеводородных газов, поступающих со свежим ВСГ, газов, образующихся при гидрогенолизе, а также абсорбированного гидрогенизатом водорода

В_СГ = G^о н₂ * (1 - 0,29) + В_Г = G₃ (1.15)

Где Всг – выход сухого газа, % (масс)

Всг = 1,07 * (1 - 0,29) + 0,36 +0,027 =1,07

3.1.7 Расчет объема катализатора

Основным уравнением для расчета  объема катализатора является уравнение

V = G’ dS / r = G’ dS / (kSⁿ) ( 1.16.)

где V – объем катализатора, м³

S₀ – начальное содержание серы в сырье, % (масс)

S_к – конечное содержание серы в сырье,% (масс)

Уравнение ( 1.16 ) аналитически не решается, поскольку с увеличением глубины обессеривания температура процесса повышается и значение k изменяется.

Используем для решения графо-аналитический  метод, который включает следующие  этапы:

а) составление материального баланса  реактора

б) определение температуры реакционной  смеси при различных глубинах обессеривания из уравнения теплового баланса

в) для соответствующих значений глубины обсеривания и температуры  определим k , а затем r;

г) построение кривой зависимости  обратной скорости 1 / r от остаточного содержания серы ∆S в координатах 1 / r - ∆S; площадь под кривой в интервале от S₀ до S численно равна интегралу dS / r;

д) определение требуемого объема реактора V по уравнению:

V = G’ dS / r = G’ dS / (kSⁿ)

3.1.7.1 Материальный баланс реактора

В реактор поступает сырье, свежий ВСГ и циркулирующий ВСГ (ЦВСГ), состав которого приведен в таблице 5.

Таблица 5 Состав ЦВСГ

Содержание	Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10
Мольная доля у’	0,720	0,200	0,050	0,020	0,010
Массовая доля у	0,192	0,427	0,201	0,103	0,077

 

Найдем среднюю молекулярную массу ЦВСГ

М_ц = ∑М_iу_i ( 1.17)

Где М_ц – средняя молекулярная масса ЦВСГ. кг/кмоль,

М_i – молекулярная масса компонента, кг/кмоль,

М_ц = 2*0,720 + 16*0,200 +30*0,050 +44*0,020 +58*0,010 = 7,6

Расход ЦВСГ на 100 кг сырья можно найти по формуле

Gц = 100 * Х * М_ц / Р_С * 22,4 (1.18)

где Gц – расход ЦВСГ на 100 кг сырья, кг

Х – кратность циркуляции, нм³/м³,

Gц = 100 * 200 * 7,6 / 850 * 22,4 = 7,89

Материальный баланс гидроочистки представлен в таблице 6.

Таблица 6 Материальный баланс

Наименование	% (масс)	Т/год	Т/сут	Кг/ч
Взято сырье	100	2000000	5882,35	245098
ВСГ	1,07	21400	57,06	2377,5
В т.ч. 100% Н2	0,311	6220	16,53	688,75
Итого	101,07	2021400	5939,41	247475,5
Дизельное топливо очищенное	97,43	1948600	5729,29	238720,42
Сероводород	1,28	25600	75,29	3137,08
Сухой газ	1,16	23200	64,11	2671,56
Бензин	1,2	24000	70,59	2941,18
Итого	101,07	2019400	5939,28	247470,3

 

На основе данных материального  баланса гидроочистки составим материальный баланс реактора и сведем его в  таблицу 7.

 

 

Таблица 7 Материальный баланс реактора

Наименование	% масс	Кг/ч
Взято сырья	100,0	245098
Свежий ВСГ	1,07	2622
Циркулирующий ВСГ	15,96	39118
Итого	117,03	286838
Дизельное топливо очищенное	97,43	238799
Сероводород	1,28	3137
Сухой газ	1,16	2843
Бензин	1,2	2941
Циркулирующий ВСГ	15,96	39118
Итого	117,03	286838

3.1.7.2 Тепловой баланс реактора

Уравнение теплового баланса реактора гидроочистки можно записать так:

Q_C + Q_ц + Q_S + Q_г.н = ∑Q_см (1.19)

где Q_C – тепло, вносимое в реактор со свежим сырьем

Q_{ц –} тепло, вносимое в циркулирующем ВСГ

Q_S – тепло, выделяемое при протекании реакций гидрогенолиза сернистых соединений,

∑Q_см – тепло, тепло отводимое от реактора реакционной смесью.

Средняя теплоемкость реакционной  смеси при гидроочистке незначительно изменяется в ходе процесса, поэтому тепловой баланс реактора можно записать в следующем виде:

G_cto +∆S_gs + ∆C_{H gH} = G_ct (1.20)

T = t_o + (∆S g_S + ∆C_H g_н) / G * С (1.21)

G – суммарное количество реакционной смеси % (масс.); c – средняя теплоёмкость реакционной смеси, кДж/(кг К) ; ∆S, ∆Cн – количество серы и непредельных, удалённых из сырья, % (масс.) t, t₀ – температуры на входе в реактор и при удалении серы ∆S, ⁰С ; qs, qн – тепловые эффекты гидрирования сернистых и непредельных соединений, кДж/кг.

Количества тепла, выделяемое при гидрогенолизе сернистых соединений (на 100 кг сырья) при заданной глубине обессеривания, равной 0,9 составит

Qs = ∑qsi

Где qsi – тепловые эффекты гидрогенолиза отдельных сероорганических соединений, кДж/кг; qsi – количество разложенных сероорганических соединений, кг(при расчёте на 100 кг сырья оно численно равно содержанию отдельных сероорганических соединений в % масс.)

Qs = 0,1 * 2100 + 1,0 * 3810 + 0,2 * 5060 + 0,5 * 8700 = 8471 кДж

Количество тепла, выделяемое при  гидрировании непредельных углеводородов, равно 126000 кДж/моль

Qн = Снqн / М = 8,6 * 126000 / 209,16 = 5181 кДж

∆I * M / (4.2 * T) = 4.19 (1.22)

 

∆I = 4.19 * 4.2 * 623 / 209 = 52,5кДж

Энтальпия сырья с поправкой  на давление равна

I³⁵⁰ = 1050 - 52,5 = 997,5 кДж/кг

Средняя теплоемкость реакционной смеси составляет

С = ( С_С * 100 + С_Ц * 17,03) / 117,03 (1.22)

С = (2,85 * 100 + 5,45 * 17,03) / 117,03 = 3,23 кДж/кг.К

Поставив найденные величины в  уравнение ( 1.21) найдем температуру на выходе реактора.

Т = 350 + (8471 + 5421) / (117,03 * 3,23) = 386 ⁰С

 

Рисунок 3 Температура

 

Теплоемкость реакционной среды  не изменяется, поэтому зависимость  температуры от S линейная, и для построения графика достаточно двух точек: при начальном содержании S = 1,4% (масс) температура 350⁰С, и при конечном содержании S = 0,2% (масс) температура 386⁰С.

Данные, необходимые для расчета  скорости r и обратной скорости 1 / r при разных глубинах обессеривания сведены в таблицу

Таблица 8 Данные для кинетического расчета процесса обессеривания

Показатели	Содержание серы % (масс).
	1,4	1,0	0,5	0,2
Т, К	623	635	651	659
107*е –Е /RT	224,7	288,9	394,4	458,5
k = k0*е –Е /RT	10,38	13,35	18,22	21,2
S2	1,96	1	0,25	0,04
R = k*S2	20,34	13.54	4,56	0,848
1/r	0,049	0.075	0,22	1,18