Производство дизельного топлива

 

 

 

1	2	3	4	5	6
3	Газ сухой углеводородный	СТП 401102-95 изм.№1,2	1.Содержание С5 и выше, % масс., не более:	5.0	Используется в качестве топливного газа
			2.Содержание сероводорода, % об., не  более:	0,005
			3. Плотность при 20 °С, кг/м3	Не нормируется
4	Бензин-отгон		1. Фракционный состав	Не нормируется	Направляется на АГФУ для очистки от сернистых соединений
			2. Плотность при 20 °С, кг/м3	Не нормируется
			3.  Испытание на  медной пластине	Не нормируется, определение обязательно

 

 

1.2 Физико-химические основы процесса

1.2.1 Механизм процесса

В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси.

Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых  связей, насыщение ароматических  связей, крекинг алканов, деалкилирование  алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного  гидрирования бензольного кольца. Бициклические ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов, вне зависимости от их исходной концентрации в сырье.

Реакция изомеризации парафиновых  и нафтеновых углеводородов в  зависимости от свойств катализатора наблюдается, в той или иной мере при любых условиях обессеривания.

Реакции каталитического  гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно подробно. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие  углеводороды уже при сравнительно мягких условиях. В зависимости от строения сернистых соединений глубина их гидрогенолиза различна. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. Внутри группы сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, этилмеркаптан менее устойчив, чем децилмеркаптан. Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими . Циклические сульфиды, например, тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидрировании превращаются в парафиновые и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реакции гидрирования тиофен и его гомологи.

Сернистые соединения взаимодействуют  также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.

 

1.2.2 Химизм процесса гидроочистки

Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой соединения серы, кислорода и азота превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, олефины преобразуются и более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового рядов в зависимости от природы олефинов в исходном сырье.

Относительная скорость и глубина протекания реакции зависит от условий процесса, физико-химических свойств перерабатываемого сырья, применяемого катализатора и его состояния. Ниже  приведены схемы основных реакций гидроочистки.

В зависимости от строения сернистых соединений меркаптаны, сульфиды алициклического строения, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводород

1.2.2.1 Реакция сернистых соединений

В зависимости от строения сернистых соединений меркаптаны, сульфиды алициклического или циклического строений, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.

1.Меркаптаны:

2.Сульфиды:

а) ациклические

 

 

б) моноциклические

                     +

 

в) бициклические

 

                         +                                  +

3. Дисульфиды

RSSR + 3H₂ à 2RH + 2H₂S

 

4. Тиофены

                 + 4H₂ à C₄H₁₀ + H₂S

5. Бензотиофены

                                            

 + 3H₂ à                                   + H₂S

Из всех сернистых  соединений легче всего гидрируются  меркаптаны, сульфиды, труднее всего - тиофены. При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95%, степень гидрирования тиофенов составляет 40-50%. Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций.

1.2.2.2 Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки, одновременно с реакциями сернистых, азотных  и кислородных соединений, протекают  многочисленные реакции углеводородов:

- изомеризация парафиновых и  нафтеновых углеводородов;

- насыщение непредельных;

- гидрокрекинг;

- гидрирование ароматических углеводородов и др.

Изомеризация парафиновых и  нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается  с повышением температуры и давления.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых, дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции смогут служить источником водорода для реакции собственно обессеривания, т.е. обеспечивает протекание процесса авто гидроочистки.

Из сопутствующих обессериванию  реакций углеводородов особый интерес  представляет насыщение олефиновых и ароматических углеводородов.

Как показали исследования, наиболее стойкими в процессе гидрирования являются ароматические углеводороды.

Моноциклические (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются  при высоком парциальном давлении водорода (200 атмосфер и выше).

Гидрирование ароматических углеводородов  с конденсированными кольцами протекает  легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки. При температуре 350-500 ^оС происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода.

 

1.3 Применяемые катализаторы

Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах.

В промышленности для данных процессов  широко применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает весьма высокой  избирательностью. Реакций разрыва  связей С-С или насыщения ароматических  колец в его присутствии практически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей углерод - азот, углерод - кислород, и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (10-50% по сравнению с АКМ) гидрирования азотистых соединений (на 10- 18% выше, чем с АКМ).

В условиях гидроочистки дизельных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфидной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отразится на их каталитической активности.

 

1.3.1 Использование водорода в процессах гидроочистки

Современный нефтеперерабатывающий  завод обязательно имеет установки  гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций - бензина, керосина, дизельного топлива, - что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга, широкое внедрение которых началось в США с 1950 г., в СССР и Западной Европе - после 1960 г. Выход и состав избыточного водородсодержащего газа с установок риформинга зависит от вида перерабатываемого сырья, условий ведения процесса, применяемых катализаторов. На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув циркуляционного водородсодержащего газа для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.

Расход водорода на реакцию. Расход водорода на реакцию при гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих факторов: содержания насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов сырья, парциального давления водорода, температуры и времени контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья и степени превращения.

Таблица 2 Теоретические данные по расходу водорода при гидрировании различных соединений, в молях на 1 гетероатом

Серусодержащие соединения		Азотсодержащие соединения
Меркаптаны или элементарная сера	1,0	Насыщенные амины	1,0
Сульфиды	2,0	Пирролидин, пиперидин	2,0
Дисульфиды	1,5	Нитрилы, пирролин и др.	3,0
Алкилсульфаты, сульфоксиды  или тиофены	4,0	Пиррол, нитропарафины	4,0
		Анилин, пиридин и др.	5,0
		Индол	7,0

При гидроочистке дизельных топлив водород расходуется также на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода водорода на гидрирование сернистых соединений определенного вида сырья приходится примерно 50%, остальной расход водорода составляют прочие реакции.

В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется  в мягких или более жестких  условиях, интенсивность побочных реакций, т. е.- селективность катализатора, также может быть неодинаковой - все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход водорода соответственно возрастает.

Увеличение объемной скорости жидкого  сырья или уменьшение продолжительности  контакта при парофазном процессе ведет  к снижению жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает.

Расход водорода на отдув. В зависимости  от требуемой степени очистки  сырья определяется оптимальное  парциальное давление водорода в  процессах гидроочистки. Расход водорода на отдув появляется в связи с  тем, что для поддержания оптимального парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток циркуляционного водородсодержащего газа и заменять его «свежим» водородом. Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего водородсодержащего газа, оптимального парциального давления и режима процесса, т.е. в конечном итоге от количества и состава газов реакции. В водородсодержащем газе каталитического риформинга примеси углеводородов составляют от 60 до 80% (масс.). При гидроочистке также образуются углеводородные газы и сероводород (газы реакции). Количество углеводородных газов, поступающих со свежим водородом, и газов реакции в отдельных случаях превышает возможности гидрогенизата растворить их в себе и таким образом удалить из системы циркуляции газа. В этом случае происходит накопление углеводородных газов в системе циркуляции водородсодержащего газа, что приводит к падению парциального давления водорода.

В процессе гидроочистки дизельных  топлив выделяется значительное количество газов реакции - до 2,8% (масс.), поэтому при использовании водородсодержащего газа с содержанием водорода примерно 80,0% (об.) появляется необходимость в отдуве газа. Парциальное давление связано с составом водородсодержащего газа, который подается в реактор. Помимо углеводородных газов в циркуляционном газе присутствует сероводород, образующийся в процессе. Сероводород не влияет сколько-нибудь значительно на обессеривание, однако повышение концентрации сероводорода увеличивает скорость коррозии трубопроводов и оборудования, а также способствует загазованности воздуха в компрессорной. Поэтому циркуляционный газ очищают от сероводорода до остаточной концентрации не выше 0,1% (об.).