Определение нефтепродуктов в воде

>Автоматизация измерений. Процесс получения спектра и его обработка полностью автоматизированы. Результаты измерений автоматически протоколируются и заносятся в базу данных.

Фурье-спектрометр комплектуется  набором кювет, соответствующих  требованиям существующих методик, а также оборудованием, необходимым  для подготовки образцов.

Градуировочный график для определения  НП в воде строится на основе ИК-спектров поглощения эталонных веществ (рис. 4).

Рисунок 4 –  Пример калибровочной кривой для определения концентрации нефтепродуктов в воде, полученной для растворов смеси гексадекана, изооктана и бензола в четыреххлористом углероде с использованием ИК-фурье-спектрометра ФСМ 1201.

Инфракрасная спектроскопия вместе с газовой хроматографией являются основными инструментальными методами анализа в органической химии. Благодаря своим преимуществам Фурье-спектрометры существенно эффективнее, чем дифракционные приборы, и позволяют решать сложные аналитические задачи, такие как анализ многокомпонентных смесей.

Фурье-спектометр ФСМ 1201 может использоваться для экспресс-анализа нефтей, газоконденсатов, природного газа, а также продуктов их переработки. Анализы не требуют специальной пробоподготовки, инструментальное время измерения не превышает 1 мин.

Этот спектрометр можно использовать для определения основных характеристик нефтей и нефтепродуктов:

Фракционный состав. Определяется сравнительным анализом ИК-спектра поглошения нефтепродукта и библиотечных спектров фракций.

Групповой и структурно-групповой состав. Анализируются характерные линии поглощения СН₂- и СН₃-групп. Определяются количественные характеристики структурных фрагментов алифатической и циклической частей «средней» молекулы.

Показатель ароматизированности. Определяется по характерным линиям поглощения в области 1500–1600 см^-1.

Октановые числа. Для определения используется факторный анализ спектров и калибровка по стандартному моторному методу.

ИК-фурье-спектрометр ФСМ 1201 может  эффективно использоваться для многокомпонентного газового анализа. Большинство газообразных веществ имеет характерное поглощение в ИК-области спектра, что позволяет регистрировать большинство газов, в том числе оксиды углерода (СО, СО₂), азота (NO, NО₂, N₂О) серы (SO₂), метан (СН₄) аммиак (NН₃) углеводороды (СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, С₄Н₁₀), пары органических растворителей (например, метанол, ацетон) и многие другие вещества. Жидкие вещества также можно исследовать, переводя их в газовую фазу. ИК-метод не позволяет детектировать только инертные газы и двухатомные газы, такие как О₂ и N₂, молекулы которых состоят из одинаковых атомов.

Уникальный характер индивидуальных ИК-спектров веществ позволяет на одном и том же ИК-фурье-спектрометре осуществлять идентификацию и количественное определение широкой номенклатуры газообразных веществ. Эффективная математическая обработка широкой области спектра позволяет одновременно идентифицировать 10-20 компонентов сложной смеси и раздельно определить их содержание при концентрациях, различающихся на 2– 3 порядка.

Использование многопроходной газовой  кюветы с длиной оптического пути 5–10 м в сочетании с высоким отношением сигнал/шум Фурьеспектрометра позволяет регистрировать примеси на уровне 10^-5–10^-4 %. Варьируя длину оптического пути измерительной газовой кюветы в пределах 0,01–10 м, можно определять газообразные нефтепродукты в диапазоне концентраций 10^-4 – 100% (рис.5).

Рисунок  5 – Определение газообразных продуктов

Это позволяет проводить анализ газов в химической и нефтехимической промышленности; анализ природного газа и продукции газовой промышленности; а также осуществлять экологический контроль атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны и выбросов промышленных предприятий на содержание нефтепродуктов.

 

5 Хроматографические методики для детального исследования состава нефтепродуктов

5.1 Методики на основе тонкослойной хроматографии

 ТСХ используется при идентификации масел и смазок в сбросах очистных заводов, в воде прудов, рек и ручьев, а также при исследовании различных материалов, в том числе тяжелых смазочных масел, смазок, моторных масел и топлив, каменноугольного пека и угольных остатков, входящих в состав сырой нефти и остаточных продуктов ее переработки, а также продуктов специального назначения (жидкие алканы и растительные масла).

Все эти продукты были идентифицированы с помощью ТСХ во всех видах стоков. Пробы воды экстрагировали петролейным эфиром или метиленхлоридом и после омыления входящих в состав стока жиров (мешающих определению) экстракт хроматографировали на ТСХ-пластинке, покрытой слоями кизельгура, оксида алюминия или силикагеля, с использованием в качестве элюента смеси петролейного эфира с ацетоном или этанолом.

Для идентификации соединений пробы пластинки облучали УФ-светом при 254 и 350 нм, а рассчитанные величины R_f и степень окраски (флуоресценции) пятен на хроматограмме сравнивали со стандартами. Для экспрессной хроматографической идентификации сложных смесей нефтепродуктов в природных водах в Научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН (с.-Петербург) была разработана методика на основе одного из современных вариантов ТСХ – равновесной проточной ТСХ (ПТСХ). ДЛЯ идентификации целевых компонентов использовали метод равновесной проявительной хроматографии в плоском слое сорбента.

В отличие от классической ТСХ «по  сухому слою», В ПТСХ скорость потока элюента постоянна. Проба вводится в равновесный поток элюента  и происходит «самосканирование» разделяемых  компонентов пробы при движении их по слою сорбента в потоке элюента через зону оптического детектирования (УФД, ФЛД, ИК-спектрометр).

Метод ПТСХ с непрерывным детектированием (ФЛД) можно использовать для определения нефтепродуктов в природных водах. Кроме флуоресцентного (ФЛД), в качестве детектора можно использовать и УФ-детектор. С помощью ПТСХ можно не только определять содержание нефтепродуктов в поверхностных водах (моря, реки, акватории портов, разливы нефти, стоки заводов и автобаз и др.), но и определять их тип (бензин, дизельное топливо, мазут и др.), что позволяет установить источник загрязнения и найти его виновников.

Главным достоинством хроматографических методик (ГХ и ТСХ) является возможность осуществления групповой идентификации нефтяных углеводородов (неполярных и малополярных углеводородов), что позволяет определить тип нефтепродукта (бензин, дизельное топливо, нефть, масла и т. п.) и как следствие – обнаружить источник загрязнения.

Надежная идентификация вида и  происхождения нефтепродуктов из пробы  загрязнений воды или пробы поверхностной  пленки возможна лишь при отборе и  обработке пробы в первые часы после разлива нефтепродукта, поскольку процессы эмульгирования, адсорбции, растворения, испарения, окисления, фотолитической и микробиологической деструкции приводят к появлению сильного различия в составе проб нефтепродуктов, имеющих общий источник, но различную историю.

Проблема идентификации образца  нефтепродуктов из зоны загрязнения акватории как части нефтепродуктов, находящихся (или находившихся) в возможном (подозреваемом) источнике загрязнения, в общем случае сводится либо к определению веществ-меток (свидетелей), либо к сопоставлению набора физических и химических характеристик и определению степени их совпадения для пробы загрязнения и пробы из возможного источника загрязнения. Но прямое применение для задач «экологической криминалистики» методов органической геохимии неприемлемо по двум причинам: во-первых, речь идет не только о сырых нефтях, но и о продуктах их глубокой переработки (крекинг, риформинг, гидрирование и т. д.), во-вторых, органическая аналитическая геохимия нефтей построена на синтезе эталонных соединений. До 80% известных нефтяных углеводородов были сначала синтезированы, а затем лишь определены в нефтях. С учетом различных технологий нефтепереработки и широкого спектра свойств и состава нефтепродуктов (от бензинов до мазутов) представляется нереальным создание достаточно полного набора стандартных веществ.

Введение искусственных легко  определяемых меток во все возможные  источники загрязнения эффективно лишь при тотальном и международном характере мероприятия. Реальный алгоритм идентификации виновников загрязнений должен основываться на сопоставлении «фингерпринтов» «отпечатков пальцев»), т. е. наборов химических и/или физических параметров, достаточно полно характеризующих индивидуальные особенности пробы. При этом в качестве стандартов (эталонов) выступают данные из картотеки «отпечатков пальцев», собранной органами контроля для возможных потенциальных нарушителей, или данные «экспресс-дактилоскопированию», которые получают путем анализа проб из («подозреваемых» источников после регистрации факта экологического правонарушения.

В качестве фингерпринтов как правило  используются оптические спектры в заданном диапазоне длин волн или хроматограммы, которые в математическом смысле можно трактовать как массовые спектры, т. е. сигналы, априори имеющие линейчатый характер. Принимается, что фингерпринты имеют некоторый набор признаков для полного их определения, в частности, количество и положение линий (пиков хроматограмм) в сочетании с их интенсивностью и формой.

Для получения фингерпринтов нефтяных углеводородов, представляющих собой сложные и многокомпонентные смеси неполярных и малополярных н-алканов, приемлемы лишь хроматографические методы, поскольку лишь они позволяют разделить эти углеводороды. В частности, с помощью ПТСХ можно в экспрессном варианте определить тип НП в морских разливах нефти и в других поверхностных водах на проточном тонкослойном хроматографе, специализированном для фингерпринтного анализа нефтепродуктов и имеющем соответствующее программно-методическое обеспечение .

5.2 Методики на основе ВЭЖХ

Одна из стандартных методик  определения суммарного содержания НП в водах, внесенная в Государственный  реестр методик количественного химического анализа РФ, основана на извлечении НП из воды тетрахлоридом углерода или хлороформом, отделении полярных органических соединений от собственно нефтяных углеводородов на короткой колонке с оксидом алюминия и определении оптической плотности полученного экстракта на УФ-спектрофотометре (270 нм).

Нефтепродукты (суммарно) можно определять методом ВЭЖХ. Определение проводят на жидкостном хроматографе «Цвет-3006 М» со спектрофотометрическим УФ-детектором. Метод используется для определения суммы нефтепродуктов в природных и сточных водах.

Преимущества метода ВЭЖХ при определении НП в воде заключаются в том, что при использовании жидкостного хроматографа не надо предварительно отделять полярные соединения на колонке с оксидом алюминия, так как все органические соединения пробы воды отделяются друг от друга в процессе хроматографирования на аналитической колонке жидкостного хроматографа. Как правило, для этой цели применяют различные сорбенты на основе силикагеля.

В одной из американских методик серии ASTM на колонке со специальным сорбентом ДЛЯ анализа нефтей и нефтепродуктов (силикагель с привитыми стационарными фазами) можно легко установить тип НП, поскольку жидкостный хроматограф дает возможность осуществить групповую идентификацию нефти (рис.6).

Рисунок 6 – Анализ пробы нефти из нефтяного разлива на жидкостном хроматограмме. Колонка с Петросфером А (а) и Петросфером В (б): 1 – олефины; 2 – моноароматические углеводороды; 3 – диароматические улеводороды; 4 – полярные соединения.

Из этого рисунка видно, как  хорошо (особенно на колонке с Петросфером В) олефины отделяются от моно- и диароматических углеводородов, а все нефтяные углеводороды - от полярных соединений (пик № 4).

 

5.3 Методики на основе газовой хроматографии

Газовую хроматографию используют очень широко и успешно для определения нефтепродуктов в воде, в том числе –  и в стандартных методиках – как для измерения суммарного содержания НП, так и с целью идентификации и определения индивидуальных углеводородов в природных и сточных водах, питьевой воде, в подземных источниках и др. В последнем случае для получения надежных результатов применяют различные варианты газовой хроматографии и комбинацию газовой хроматографии с масс-спектрометрией.

При определении качества питьевой воды мало знать суммарное содержание нефтепродуктов. Гораздо важнее знать содержание ароматических углеводородов, у которых ПДК в 100 раз и более ниже, чем у н-парафинов. Поэтому практически во все стандарты качества питьевой воды в России, Европе и США входит анализ (осуществляемый методом газовой хроматографии) на содержание ароматических углеводородов, которые являются одними из главных и наиболее токсичных компонентов нефтяных углеводородов.

Определение основано на извлечении изопропилбензола, стирола, α-метилстирола из воды с последующим газохроматографическим анализом на приборе с пламенно-ионизационном  дектером.

Нижний предел обнаружения для  каждого соединения 0,005 мкг или 0,02 мг/л, точность измерения 25%, измеряемые концентрации 0,02 – 1,0 мг/л.

 

 

 

 

Заключение

Среди нескольких стандартных (официальных) методик определения нефтепродуктов в воде, в первую очередь нужно выделить методики, внесенные в Государственный реестр методик количественного химического анализ (раздел 4), которые следует считать обязательным для применения в экологических анализах при определении суммарного содержания НП.

Однако для серьезных исследований наиболее приемлемой является газохроматографическая методика суммарного определения содержаний НП в воде (аттестованная Госстандартом  РФ в 1994 г.). Она наиболее информативна и надежна из всех методик подобного  рода, применяемых в России и за рубежом и позволяет (в отличие  от всех остальных методик) определить тип НП и выявить источник загрязнения. В известной мере это относится и к методикам на основе ТСХ.